调控CuPd纳米笼表面结构实现电化学CO2还原反应中气/液态产物的选择性转化

针对电化学CO2还原反应（CO2RR）中产物选择性调控的难题，研究人员通过设计三种不同晶面的CuPd纳米笼（CTOCT、TC、CUB），揭示了{110}晶面在KHCO3电解液中优先催化甲酸生成，而KCl电解液显著提升CTOCT和CUB的CO选择性的规律。该研究为精准设计双金属催化剂提供了晶面工程新策略。

　　

随着工业革命以来大气CO₂浓度突破419.2 ppm，电化学CO₂还原反应（CO₂RR）成为碳中和技术焦点。然而现有催化剂普遍面临产物选择性差、竞争性析氢反应（HER）干扰等挑战。铜基催化剂虽能生成多碳产物，但其高过电位和低稳定性制约应用；纯钯催化剂则因CO毒化效应效率低下。台湾阳明交通大学的研究团队在《Materials Chemistry and Physics》发表研究，通过精确调控CuPd纳米笼表面晶面，首次系统揭示了晶面结构与电解质协同调控产物选择性的规律。

研究采用铜纳米立方体模板法，通过调控Pd(acac)₂沉积速率与置换反应动力学，成功制备出三种空心纳米笼：凹面截角八面体（CTOCT）、截角立方八面体（TC）和立方体（CUB）。利用透射电镜（TEM）确认其{100}、{110}和{111}晶面暴露比例，在流动池电解系统中对比KHCO₃和KCl电解质的催化性能差异。

材料与方法
通过铜纳米立方体模板法合成核心壳Cu-CuPd结构，硝酸蚀刻获得空心纳米笼。采用X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析晶体结构与电子态，电化学测试在标准三电极体系中进行，气相产物用气相色谱（GC）检测，液相产物通过核磁共振（NMR）定量。

结果与讨论
Morphologies of core-shell Cu-CuPd nanocrystals
TEM显示CTOCT主要暴露{100}和{111}晶面，TC以{110}为主，CUB则富含{100}晶面。XPS证实Pd电子态受Cu配位环境调控，TC的Pd 3d_5/2结合能偏移表明最强电子相互作用。

Electrochemical performance
在0.1 M KHCO₃中，TC在-0.8 V_RHE时甲酸法拉第效率（FE_HCOOH）达62.5%，显著高于CTOCT（38.1%）和CUB（29.4%）。切换至KCl电解质后，CTOCT和CUB的CO选择性（FE_CO）提升至51.3%和47.8%，而TC的FE_HCOOH进一步增至71.2%。密度泛函理论（DFT）计算表明{110}晶面更利于*OCHO中间体稳定，而Cl^-吸附削弱了{100}晶面的CO结合能。

结论
该研究首次证实CuPd纳米笼的晶面结构可定向调控CO₂RR路径：{110}晶面促进甲酸生成，{100}晶面在Cl^-存在时倾向CO产出。电解质阴离子的特异性吸附作用为选择性调控提供了新维度，对设计高效碳转化催化剂具有重要指导意义。