ZrO2晶相结构调控助力1,2-丁二醇与碳酸二甲酯绿色高效合成1,2-丁烯碳酸酯

本研究针对传统环状碳酸酯合成中存在的毒性试剂依赖、催化效率低等问题，开发了不同晶相（四方相、单斜相及混相）ZrO2催化剂，通过1,2-丁二醇（1,2-BDO）与碳酸二甲酯（DMC）的酯交换反应高效合成1,2-丁烯碳酸酯（1,2-BC）。研究发现暴露（101）晶面的四方相ZrO2（t-ZrO2）因优异的表面酸碱特性与氧空位浓度，实现41.76 g1,2-BC gcat.?1 h?1的时空产率，为绿色催化体系设计提供新思路。

　　

环状碳酸酯（CCs）作为一类重要的绿色化学品，在锂离子电池、医药和高分子材料等领域应用广泛。然而，传统合成方法如光气路线或CO₂直接转化存在毒性高、选择性差等问题。1,2-丁烯碳酸酯（1,2-BC）作为5元环碳酸酯的代表，其高效合成对推动绿色化工至关重要。中国科学院过程工程研究所的研究团队在《Molecular Catalysis》发表论文，系统探究了ZrO₂晶相对1,2-丁二醇（1,2-BDO）与碳酸二甲酯（DMC）酯交换反应的调控机制，为绿色催化设计提供了范式。

研究采用水热法合成不同晶相ZrO₂（Zr-100/180/200），通过XRD、BET、XPS等技术表征材料结构，结合原位DRIFTS和DFT计算揭示反应路径。固定床反应器评估催化剂稳定性，并考察反应温度、物料比等参数对1,2-BC产率的影响。

催化剂表征
N₂吸脱附测试显示所有样品均为介孔结构（H2型滞后环）。四方相ZrO₂（t-ZrO₂）因（101）晶面暴露和最高氧空位浓度（XPS证实），表现出更强的表面酸碱协同作用（NH₃/CO₂-TPD）。

催化性能
t-ZrO₂的时空产率达41.76 g_1,2-BC g_cat.^?1 h^?1，显著优于单斜相（m-ZrO₂）和混相（mp-ZrO₂）。DFT计算表明t-ZrO₂的(101)晶面更利于1,2-BDO的OH键活化，原位红外证实其表面羟基作为两性活性位点促进DMC解离。

结论与意义
该工作首次阐明ZrO₂晶相-活性关联：t-ZrO₂的(101)晶面通过优化酸碱位分布与氧空位浓度，实现反应物高效活化。研究不仅为1,2-BC的绿色合成提供工业可行方案，其“晶面工程”策略对设计多相催化体系具有普适指导价值。团队进一步验证了该催化剂在固定床中连续运行120小时的稳定性，展现出产业化潜力。