四(4-三苯甲基苯氧基)酞菁及其铝(III)、镓(III)、铟(III)配合物的合成与光物理-电化学性能研究

研究人员针对酞菁类化合物在光动力疗法(PDT)中易聚集导致性能下降的问题，设计合成了含三苯甲基大位阻取代基的酞菁及其Al(III)/Ga(III)/In(III)配合物。通过UV-vis、荧光光谱证实其抗聚集特性，其中铟配合物单线态氧量子产率达0.78，铝/铟配合物在氧电还原反应中表现优异，为开发新型PDT光敏剂和电催化剂提供了新思路。

　　

在当代功能材料研究中，酞菁(Phthalocyanines, Pcs)因其独特的18π电子共轭体系备受关注。这类大环化合物不仅具有强烈的红光区吸收（Q带约700 nm），还展现出优异的光热稳定性和可调控的电子结构，使其在光动力疗法(PDT)、有机光电材料等领域潜力巨大。然而，酞菁分子强烈的π-π堆积倾向导致严重的聚集现象，这不仅会猝灭荧光，更会大幅降低单线态氧(¹O₂)量子产率——这正是PDT杀伤肿瘤细胞的关键活性物种。

为突破这一瓶颈，俄罗斯国立研究技术大学（ISUCT）的Nikolai E. Galanin团队创新性地在酞菁环的2,9,16,23位引入立体位阻巨大的三苯甲基苯氧基，成功制备了2(3),9(10),16(17),23(24)-tetrakis-(4-Tritylphenoxy)phthalocyanine及其Al(III)、Ga(III)、In(III)金属配合物。这项发表于《Optical Materials》的研究通过系统的结构修饰与性能表征，为开发新一代抗聚集光敏剂提供了重要参考。

研究团队采用经典的酞菁合成路线：先通过4-(4-三苯甲基苯氧基)邻苯二甲腈的环化反应制备游离酞菁(1)，再与金属盐熔融法得到配合物(2-4)。关键表征技术包括MALDI-TOF质谱确认分子量、¹H NMR解析取代基构型、元素分析验证纯度，以及UV-vis/荧光光谱测定光物理参数。电化学性能通过循环伏安法(CV)评估，热稳定性采用热重分析(TGA)测试。

抗聚集性能研究
UV-vis光谱显示，在2.2×10^-5-6.1×10^-5 mol/L浓度范围内，所有化合物在二氯甲烷中均保持单体状态（Q带位于677-682 nm），未出现聚集特征峰（~630 nm）。这证实三苯甲基的空间位阻有效抑制了分子堆积，为解决酞菁应用中的关键难题提供了新策略。

光物理性能突破
铟配合物(4)展现出最优异的光敏化能力：单线态氧量子产率达0.78，远超临床常用光敏剂血卟啉衍生物（~0.6）。铝配合物(2)的荧光量子产率为0.28，表明其同时具备成像和治疗潜力。这些性能主要源于中心金属的重原子效应（In>Ga>Al）和取代基对激发态的保护作用。

电催化与热稳定性
CV测试发现铝/铟配合物在氧还原反应(ORR)中具有双电子转移路径，可能用于燃料电池催化剂。TGA证实所有配合物在200°C氮气环境中保持稳定，满足器件加工的温度要求。

这项研究通过精准的分子设计，首次实现了三苯甲基修饰酞菁金属配合物的多重功能集成：既保持溶液中的单分散性，又兼具高效¹O₂生成能力和电催化活性。特别是铟配合物创纪录的光敏化效率，为开发肿瘤深层治疗用近红外光敏剂指明了方向。团队提出的"大位阻取代基抗聚集"策略，对拓展酞菁类材料在生物医学和能源转换领域的应用具有普适性指导意义。