基于废弃大理石的集成CO2捕获与利用技术耦合木质素氧化热解研究：迈向碳中和的生物质转化新策略

本研究针对生物质热解过程中CO2排放控制难题，创新性地将废弃大理石用于集成碳捕获与利用（ICCU）系统，结合木质素氧化热解技术。通过优化大理石/木质素比例（M/L）、CO2捕获温度（400-550°C）和利用温度（500-650°C），实现了CO2零排放条件下0.030 mol g-1lignin的CO产量，同时证实大理石对生物油转化的催化作用。该工作为开发无金属催化剂的可持续CCUS技术提供了新范式。

　　

全球气候变化正以惊人的速度加剧，大气CO₂浓度已从1990年的350 ppm飙升至420 ppm，温度较1951-1980年平均水平上升1°C。为实现《巴黎协定》将温升控制在2°C以内的目标，国际能源署提出2050年净零排放的路线图。在此背景下，生物质作为碳中性原料的利用备受关注，而木质素因其在生物燃料工业副产品（如酒糟、纸浆废料）中的丰富储量，成为热化学转化研究的焦点。然而传统热解技术面临两大瓶颈：过程吸热性导致的能耗问题，以及氧化热解中CO₂排放量增加的环境压力。

针对这些挑战，国外研究团队在《Separation and Purification Technology》发表创新成果，开发了耦合废弃大理石ICCU系统的木质素氧化热解工艺。该研究通过石英管反应器双温区设计，结合气相色谱-质谱（GC-MS）、X射线衍射（XRD）等表征手段，系统优化了操作参数。研究发现：当M/L比为15、CO₂捕获温度500°C、利用温度550°C时，可实现CO₂零排放，同时大理石对生物油重组分表现出显著催化裂解活性。

关键技术包括：1）采用双温区反应器独立控制热解（500°C）与CO₂捕获/转化温度；2）通过NDIR和TCD检测器实时监测CO/CO₂浓度；3）结合XRF和SEM分析大理石在CaO-CaCO₃循环中的结构演变；4）基于元素平衡计算质量闭合度（误差<5 wt%）。

研究结果揭示：

1. 大理石对热解产物的影响：相比惰性砂床，大理石床使生物油GC-MS峰强度降低50%以上，分子式从C_6.21H_7.93O_1.10简化为C_6.14H_8.99O_1.08，证实CaO/MgO对含氧化合物的催化脱氧作用。
2. ICCU工艺优化：M/L比<10时CO₂突破率>90%，而15:1的比例可完全抑制CO₂排放；450-500°C为最佳捕获窗口，低于此温度动力学受限，高于此温度CaCO₃分解加剧。
3. 温度协同效应：CO₂利用阶段，600°C时CO产率达峰值1.55 g_CO g^-1_lignin，但650°C会引发CaCO₃分解导致CO₂逃逸。
4. 大理石演化机制：XRD显示新鲜大理石中CaMg(CO₃)₂经煅烧转化为CaO/MgO，捕获后CaCO₃特征峰（29.5°）强度增加3倍；SEM观察到反应后表面裂纹增多，BET比表面积从12.58激增至18.73 m²/g。

该研究的突破性在于：首次实现无需贵金属催化剂（如Ni/Al₂O₃）的ICCU-RWGS（反向水煤气变换）工艺，利用工业废弃物同时解决CO₂捕获（吸附剂）、转化（催化剂）和生物质增值三大问题。相比传统双功能材料（DFMs），大理石基系统在550°C下即实现固相CaCO₃与H₂的直接反应，避免了活性金属导致的积碳失活问题。从工程角度看，该工艺将氧化热解的放热特性与ICCU的负排放潜力相结合，为开发生物质制氢-碳循环集成系统提供了新思路。未来研究可进一步探索大理石在连续多循环中的稳定性，以及H₂来源与可再生能源的耦合方案。