金刚石负载Ni4团簇催化剂实现高效N2电还原制NH3：理论计算揭示协同催化机制

为解决传统Haber工艺高能耗及贵金属催化剂稀缺问题，研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算，首次提出金刚石负载Ni4团簇的异质结电催化剂，实现N2还原反应（NRR）超低过电位（0.27 V），其性能显著优于贵金属Ru基准催化剂（0.92 V），为设计高效非贵金属NRR催化剂提供新范式。

　　

氨（NH₃）作为现代工业的关键原料和零碳能源载体，其传统合成依赖高能耗、高碳排放的Haber-Bosch工艺。电化学氮还原反应（NRR）虽为绿色合成提供可能，却面临N≡N键活化难与析氢反应（HER）竞争的双重挑战。当前贵金属催化剂（如Ru、Au）性能优异但成本高昂，而镍基催化剂虽具质子化潜力，却易发生团簇聚集。如何设计兼具高活性、稳定性的非贵金属催化剂成为研究焦点。

中国研究团队通过密度泛函理论（DFT）计算，创新性地将Ni₄团簇锚定于金刚石基底，构建了四种异质结催化剂：PD/Ni₄（原始金刚石）、H-PD/Ni₄（氢终端金刚石）、BDD/Ni₄（硼掺杂金刚石）和H-BDD/Ni₄。研究发现，硼掺杂金刚石负载的BDD/Ni₄催化剂表现出0.27 V的超低过电位，较Ru（0001）基准（0.92 V）降低71%，且NH₃生成路径的决速步为*N₂→*NNH加氢步骤。该成果发表于《Surfaces and Interfaces》，为高效NRR催化剂设计提供了原子级见解。

关键技术方法
研究采用维也纳从头算模拟软件包（VASP）进行DFT计算，使用PBE-GGA泛函描述电子交换关联作用。通过投影缀加波（PAW）赝势优化结构，分析吸附能、差分电荷密度、态密度（DOS）及Bader电荷，系统评估了Ni₄团簇在金刚石（100）、（111）、（110）晶面的稳定性及NRR自由能变化。

研究结果

1. Ni₄团簇在金刚石基底上的吸附
   Ni₄与金刚石界面存在强电荷转移（0.27-0.37 e），其中BDD/Ni₄吸附能最高（-5.31 eV），显著提升团簇稳定性。硼掺杂通过调节费米能级附近电子态，增强N₂吸附能力。

2. NRR催化性能调控
   氢终端会阻碍界面电荷传输（H-PD/Ni₄过电位0.49 V），而硼掺杂可抵消该效应（H-BDD/Ni₄过电位降至0.36 V）。BDD/Ni₄的优异性能源于硼诱导的电子局域化，促进N₂侧向吸附（吸附能-0.86 eV）。

3. 催化机制解析
   态密度分析显示Ni-3d轨道与N-2p轨道在-2.5 eV处杂化，硼掺杂使Ni₄的d带中心上移1.2 eV，强化了反键轨道电子注入，从而削弱N≡N键。

结论与意义
该研究首次证实金刚石负载Ni₄团簇可通过界面电子调控实现高效NRR催化。硼掺杂工程不仅降低过电位至0.27 V，还解决了镍团簇的稳定性难题。这种“基底-团簇”协同策略为设计过渡金属-碳基异质结催化剂开辟新途径，对推动绿氨合成技术工业化具有重要指导价值。作者Ziwei Zhao等特别指出，金刚石基底的可调变性（掺杂、终端修饰）为精准优化催化性能提供了独特平台。