手性铂(II)双(二胺)配合物[Pt((S,S)-1,2-二苯基乙二胺)2]2+ 2X–的合成、结构及对1,3-二羰基化合物与硝基烯烃/偶氮二甲酸酯不对称加成的催化作用

本研究针对传统八面体铂(IV)配合物催化活性受限的问题，创新性地开发了具有D2对称性的平面四方铂(II)双(二胺)配合物[Pt(dpen)2]2+ 2X–。通过晶体结构解析证实其构型，并发现该系列催化剂在1,3-二羰基化合物与trans-β-硝基苯乙烯（>99%转化率，51% ee）及偶氮二甲酸酯（97%转化率，52% ee）的不对称加成反应中展现优异性能，为金属介导的外球氢键催化机制提供了新范例。

　　

在不对称催化领域，金属配合物催化剂的设计一直是突破对映选择性的关键。传统八面体钴(III)/铂(IV)三(二胺)配合物虽具手性环境，但因其d⁶电子构型导致的配位位点饱和和取代惰性，严重限制了催化活性。更棘手的是，这些配合物在有机溶剂中溶解性差，且缺乏强氢键供体能力，使得底物活化效率低下。这些瓶颈促使科学家们不断探索新型手性催化剂体系。

为解决这一难题，研究人员开展了一项突破性研究。他们意外发现铂(IV)前体在(S,S)-1,2-二苯基乙二胺(dpen)存在下，经n-丙醇回流会自发还原为平面四方铂(II)配合物[Pt((S,S)-dpen)₂]²⁺ 2Cl^–（收率77%）。单晶X射线衍射揭示该D₂对称性结构中，每个Cl^–与两个NH形成氢键，甲醇分子则通过O-H···N相互作用稳定晶格。通过阴离子交换获得BAr_f^–、B(C₆F₅)₄^–等脂溶性衍生物（收率74-92%），显著改善了有机相溶解性。

关键技术包括：1）X射线单晶衍射确定分子结构；2）核磁共振（¹H/¹³C）追踪反应进程；3）手性HPLC分析对映体过量值（ee）；4）振动圆二色谱验证绝对构型；5）氢键相互作用分析技术。

【结果】
Abstract部分揭示：相比传统铂(IV)体系，新型铂(II)催化剂在硝基烯烃加成中实现51% ee（BAr_f^–盐），转化率>99%；在偶氮二甲酸酯α-氢肟化反应中达52% ee，转化率>96%。

Introduction部分通过Werner配合物发展史指出：铂(II)配合物的优势在于其d₈电子构型保留一个空配位点，同时四个NH提供氢键活化位点，形成独特的C₂对称性口袋。

Results部分重要发现：

1. 晶体结构显示Pt-N键长2.040 ?，N-Pt-N键角176.1°（反式）和83.1°（顺式），与[Pt(en)₂]²⁺参数高度吻合；
2. 阴离子效应研究表明BAr_f^–因弱氢键受体特性使反应加速（20h vs BF₄^–的48h）；
3. 对照实验证实铂(II)体系对映选择性（51% ee）显著优于仅含金属手性的[Pt(en)₃]⁴⁺（23% ee）。

Discussion部分机制阐释：

1. 通过NH···O硝基和NH···羰基双重氢键活化底物，形成外球过渡态；
2. 二苯基乙二胺的立体位阻较乙二胺(en)更能诱导手性环境；
3. 晶体中观察到的NH···Cl^–（2.49 ?）和NH···OCH₃（1.96 ?）接触为作用机制提供直接证据。

这项研究的意义在于：

1. 意外发现的还原路线为平面四方铂(II)双(二胺)配合物建立了通用合成策略；
2. 证实非八面体构型金属配合物可通过外球机制实现高效不对称催化；
3. 为开发兼具空配位点和多氢键供体的"双功能催化剂"提供了设计模板。论文发表在《Tetrahedron》彰显其在合成方法学领域的重要价值。