溶解有机质光敏化产生二溴自由基阴离子的定量探针检测技术及其在水环境中的意义

针对自然水体中Br2•?定量检测难题，研究人员开发了基于3,5-二甲基-1-H-吡唑（DMPZ）的探针技术，首次测定其与Br2•?的二级反应速率常数（1.68×107 M?1 s?1），并揭示DOM光敏化在海水条件下产生Br2•?的稳态浓度（10?18-10?20 M），为评估溴自由基环境行为提供了关键方法学突破。

　　

在浩瀚的海洋表面，阳光与海水的每一次相遇都可能引发肉眼看不见的"分子战争"。其中，由溶解有机质（DOM）光敏化产生的二溴自由基阴离子（Br₂^•?）如同潜伏的化学刺客，能以每秒10⁹次的惊人速度攻击污染物，却因检测手段的缺失长期成为环境化学研究的"暗物质"。更令人担忧的是，这些溴自由基不仅能加速有机污染物的降解，还会生成毒性更强的溴代产物——就像把普通的塑料变成了难以降解的"化学僵尸"。面对这一困境，中国的研究团队在《Water Research》发表的研究犹如点亮了探测暗物质的"科学雷达"。

研究团队创新性地采用3,5-二甲基-1-H-吡唑（DMPZ）作为分子诱饵，通过液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）追踪其与Br₂^•?反应生成的溴代产物（Br-DMPZ），结合激光闪光光解技术测定反应动力学。实验体系涵盖模拟海水（540 mM Cl^? + 0.8 mM Br^?）和真实渤海海水样本，通过控制光照条件（模拟太阳光）、DOM浓度（SRFA标准品）和氧含量等变量，系统解析Br₂^•?的生成机制。

Degradation of DMPZ and generation of halogenated DMPZ under condition of coexistence of DOM and halide ions
研究发现，单独光照下DMPZ几乎不降解（k'_DMPZ≈0.004 h^?1），但加入DOM后降解显著加速。在含卤素离子的DOM溶液中，DMPZ降解速率呈现Br^?依赖性，且生成的Br-DMPZ与Cl-DMPZ比例符合Br₂^•?反应特异性。通过竞争动力学实验，首次精确测定DMPZ与Br₂^•?的反应速率常数达1.68×10⁷ M^?1 s^?1，比与Cl₂^•?的反应快3个数量级。

Quantification of Br₂^•? in aquatic systems
探针技术揭示：在模拟海水条件下，DOM光敏化产生的Br₂^•?稳态浓度达10^?18 M；而在真实渤海海水中降至10^?20 M。这种差异源于天然DOM中抑制性组分（如酚类）的存在。值得注意的是，该浓度比羟基自由基（HO^•）高1-2个数量级，证实Br₂^•?在海洋光化学中的主导地位。

Preliminary exploration of Br₂^•? generation using DOM model compounds
通过17种模型化合物筛选发现，芳香酮类（如2-乙酰基萘）和富电子发色团（如色氨酸）是高效的Br₂^•?光敏剂，其三重态能量（³SENS*）与Br^?氧化的热力学阈值（E>1.63 V）高度匹配。这为预测不同DOM组分的溴化活性提供了分子基础。

这项研究犹如为环境化学家装配了"溴自由基显微镜"，不仅破解了Br₂^•?的定量检测难题，更揭示了DOM分子结构中隐藏的"溴化热点"。当认识到海水表面每升含有上亿个Br₂^•?时，我们突然发现：阳光照耀下的海浪不仅携带盐粒，更充满了活跃的溴自由基风暴。这些发现对准确评估海洋污染物归趋、预警溴代消毒副产物生成具有里程碑意义，也为发展基于DOM分子调控的绿色溴化技术提供了新思路。正如研究者所言，这项探针技术将帮助人类"看见"那些曾隐匿在阳光与海水之间的关键化学反应，重新认识海洋的自净能力与生态风险。