非自由基主导的纳米限域铁单原子催化膜增强过一硫酸盐活化实现高效水体净化

为解决传统催化膜反应器(CMRs)中自由基对聚合物膜的损伤及天然有机物(NOM)引发的自由基猝灭问题，哈尔滨工业大学团队设计了一种以非自由基氧化机制主导的铁单原子催化剂(FePc-O-CNT)，结合过一硫酸盐(PMS)构建CMR系统。该系统通过纳米限域空间促进PMS活化和单线态氧(1O2)生成，使双酚A降解动力学提升9513倍，并在严重膜污染(通量下降80%)下保持稳定性能，为高级氧化膜技术提供了新范式。

　　

随着新兴污染物在水环境中的广泛检出，传统高级氧化技术面临聚合物膜易受自由基攻击、天然有机物(NOM)引发自由基猝灭等瓶颈问题。哈尔滨工业大学研究团队在《Water Research》发表的研究中，创新性地将机械球磨法制备的铁酞菁单原子催化剂(FePc-O-CNT)与碳纳米管(CNTs)复合，构建了非自由基主导的催化膜反应系统。该系统通过纳米限域效应显著提升过一硫酸盐(PMS)活化效率，实现了污染物降解动力学近万倍的突破性提升。

研究采用机械球磨法一步合成FePc-O-CNT催化剂，通过非溶剂致相分离(NIPS)技术制备催化膜。结合同步辐射X射线吸收谱(EXAFS)证实了N₄-Fe-O配位结构，利用电子顺磁共振(EPR)和猝灭实验阐明非自由基主导机制。通过计算流体力学模拟揭示了纳米限域空间对传质强化的作用，并采用实际水体验证工程适用性。

表征分析揭示单原子结构
同步辐射表征显示FePc-O-CNT中Fe以单原子形式存在，形成独特的N₄-Fe-O配位构型。球差校正电镜(AC-HAADF-STEM)直接观测到原子级分散的Fe位点，X射线光电子能谱(XPS)证实Fe^II为活性中心。

纳米限域增强催化性能
膜系统对双酚A(BPA)的表观速率常数(k_obs)达0.017 ms^-1，较悬浮体系提升9513倍。计算表明纳米限域空间使PMS局部浓度提高3个数量级，并促进¹O₂生成占比达89.7%。

抗污染与长期稳定性
在通量下降60%-80%的严重污染条件下，系统仍保持>90%的BPA去除率。连续运行84小时仅出现7.4%通量损失，铁溶出浓度<0.1 mg/L，显著优于自由基体系。

工程化验证
采用NIPS技术放大制备的膜组件在48小时运行中实现近100%污染物去除，验证了规模化应用可行性。

该研究开创性地将非自由基机制与膜技术结合，解决了传统CMRs中膜材料稳定性与催化效率难以兼顾的核心矛盾。通过原子级活性位点设计和纳米限域效应调控，为发展高效、稳定的水处理膜系统提供了全新思路，对推动高级氧化技术的实际应用具有里程碑意义。