多角度微束同步辐射晶体学在刺激响应小分子晶体后反应结构表征中的应用研究

本研究针对有机晶体在固态反应后长程有序性降低导致单晶X射线结构分析困难的问题，创新性地将MX领域发展的多角度微束同步辐射晶体学(SWSX)技术应用于7,7,8,8-四(甲氧羰基)-对苯二醌二甲烷(1)拓扑化学聚合产物的结构解析。通过BL41XU线站5μm微束和423个微晶数据整合，成功获得0.75?高分辨率结构，证实单晶到单晶(SCSC)聚合过程，为刺激响应晶体材料研究提供了新方法。该成果发表于《Bulletin of the Chemical Society of Japan》。

　　

在材料科学领域，有机晶体因其独特的固态反应特性被称为"软晶体"，其中拓扑化学聚合反应因其环境友好性和立体选择性备受关注。这类反应产物的结构解析对理解反应机制至关重要，但反应后晶体常出现长程有序性降低、镶嵌度增加甚至多晶化等问题，使得传统单晶X射线衍射(SC-XRD)难以应用。虽然粉末X射线衍射(PXRD)可作为替代方案，但杂质干扰和峰重叠等问题仍限制其应用效果。这一技术瓶颈严重阻碍了对刺激响应晶体材料反应机理的深入研究。

日本同步辐射研究中心(JASRI)等机构的研究人员选择7,7,8,8-四(甲氧羰基)-对苯二醌二甲烷(1)的拓扑化学聚合体系作为研究对象。该单体在2002年首次被报道可通过固态聚合获得聚合物，但23年来其聚合产物的精确结构始终未能解析。研究人员创新性地将原本用于大分子晶体学(MX)的多角度微束同步辐射晶体学(SWSX)技术引入化学晶体学(CX)领域，成功攻克了这一难题。

关键技术包括：1)采用SPring-8的BL41XU线站5μm×5μm微束进行二维光栅扫描；2)通过ZOO系统自动化筛选423个微晶；3)采用15°-30°小角度旋转收集数据；4)使用DIALS和xia2.multiplex软件进行多晶数据整合；5)通过SHELXT和SHELXL完成相位求解和结构精修。对照实验使用常规衍射仪(Rigaku Oxford Diffraction)收集完整单晶数据。

【结果与讨论】

1. 晶体结构表征
   通过常规SC-XRD和SWSX两种方法成功解析了poly-1结构。虽然反应后晶体出现裂纹且透明度降低，但两种方法均证实发生了单晶到单晶(SCSC)转变。SWSX获得的镶嵌度(0.1°)显著低于常规方法(0.5°)，这得益于微束仅照射到较少镶嵌块。结构显示C7-C8距离从3.85?缩短至1.63?，形成新的共价键，a轴延长2.8%而b轴缩短11.8%，体积收缩8.6%。

2. 技术优势验证
   SWSX不仅解析了poly-1结构，还意外鉴定出单斜晶系的磷钙石(CaHPO₄)杂质。通过整合23个微晶数据获得0.75?高分辨率结构(完整性99.4%，多重性6.82)，证明SWSX在CX中的适用性。该方法特别适合反应后产生高镶嵌度、缺陷或多晶的样品。

3. 结构比较分析
   与类似体系7,7,8,8-四(溴乙氧羰基)-对苯二醌二甲烷(2)比较发现，1/poly-1体系的体积变化(-8.6%)远大于2/poly-2体系(-0.04%)。这是由于2的苯环倾斜角变化更大(Δθ_ring=-24° vs -17°)，通过分子旋转补偿了键长变化，因此2能保持更好的晶体完整性。

该研究首次将SWSX成功应用于小分子刺激响应晶体的结构解析，解决了传统方法难以应对反应后晶体有序性降低的难题。通过对比两种衍射方法，证实SWSX在降低镶嵌度和提高信噪比方面的优势，这主要归功于微束仅照射晶体局部有序区域的特点。研究还通过结构比较阐明了不同拓扑化学聚合体系晶体完整性差异的分子机制。

这项技术的突破性在于：1)为固态反应产物结构解析提供了新工具；2)可应用于时间分辨串行晶体学研究反应动力学；3)能与微晶电子衍射(MicroED/3D-ED)形成互补，后者适合纳米晶分析而SWSX适用于微米晶及各种环境条件下的原位研究。虽然SWSX存在耗时较长(本实验约3.5小时)、数据处理复杂等局限，但其在解析复杂晶体体系方面的独特优势，将推动刺激响应材料研究的深入发展。