双活性位点协同加速氢化促进硝酸盐高效电催化还原合成氨

针对铜基催化剂在碱性电化学硝酸盐还原反应(eNO3-RR)中中间体吸附过强、氢化能力不足的问题，研究人员通过"电镀-氧化-电还原"(E-O-E)策略构建了Fe3+/Cu+双活性位点的Fe-Cu2O/CF电极。该催化剂实现了10.27 mg h-1 cm-2的NH3产率和93.05%的法拉第效率，为绿色合成氨及废水处理提供了新思路。

　　

氨(NH₃)作为重要的化工原料和清洁能源载体，其传统Haber-Bosch工艺存在高能耗、高碳排放等问题。电化学氮还原(eNRR)虽具潜力，但N≡N键解离能高达941 kJ mol^-1。相比之下，硝酸盐(NO₃^-)解离能仅204 kJ mol^-1，且可同时解决水体污染问题，成为理想的氮源选择。然而，8电子-9质子转移的eNO₃^-RR过程存在中间体吸附过强、竞争性析氢(HER)等问题，特别是Cu₂O催化剂虽能抑制HER但导电性差。昆明理工大学的研究团队创新性地开发了Fe掺杂Cu₂O/泡沫铜(CF)催化剂，相关成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》。

研究采用"电镀-氧化-电还原"(E-O-E)三步法制备锥形结构Fe-Cu₂O/CF，通过SEM/TEM表征形貌，XPS分析电子结构，DFT计算能垒变化，结合电化学测试评估性能。同位素标记(¹⁵NO₃^-)验证NH₃来源，分子动力学模拟阐明反应机制。

【催化剂设计与表征】
通过E-O-E策略构建的Fe-Cu₂O/CF呈现独特锥形结构，XPS证实Fe³⁺成功掺入Cu₂O晶格。EDS显示Fe均匀分布，形成Cu⁺-Fe³⁺双活性位点，优化了电子传输路径。

【电催化性能】
在-0.3 V vs. RHE条件下，最优Fe-Cu₂O/CF实现10.27 mg h^-1 cm^-2的NH₃产率，FE达93.05%，20小时稳定性测试无衰减。对照实验表明Fe掺杂使活性提升3.2倍。

【机理研究】
DFT计算揭示Fe³⁺将Cu₂O的d带中心移向费米能级，降低N-containing中间体(NO₃^-, NO₂^-)吸附能0.38 eV。Fe³⁺位点加速水解离产H*，Cu⁺位点活化NO₃^-，协同降低决速步(NO*→NHO*)能垒。

该研究开创性地通过双活性位点设计解决了eNO₃^-RR中吸附-氢化的矛盾，Fe³⁺调控电子结构，Cu⁺优化中间体吸附，协同实现高效NH₃合成。不仅为绿色合成氨提供新策略，也为废水处理开辟新途径，对实现"双碳"目标具有重要意义。Wanqiang Yu等提出的E-O-E制备方法普适性强，为多金属催化剂设计提供了新范式。