金纳米颗粒-铁单原子协同催化体系实现氧气氧化甲烷高效制备乙酸

针对甲烷直接氧化羰基化(DOCM)反应中O2活化效率低、产物选择性差等难题，中国科学院团队设计出Aunano-Fe1-ZSM-5双功能催化剂。通过纳米金(Aunano)与铁单原子(Fe1)在5 nm范围内的空间协同，实现O2→•OH→Fe1IV=O的级联活化路径，在150℃下获得982 mmol/gmetal/h的甲烷转化速率和81%乙酸选择性，为绿色合成大宗化学品提供新策略。

　　

甲烷作为天然气主要成分，其高效转化一直是催化领域的圣杯。传统乙酸工业生产需经历甲烷蒸汽重整、甲醇合成、羰基化等多步过程，能耗高且碳排放严重。直接氧化羰基化(DOCM)虽能一步实现甲烷到乙酸的转化，但面临两大瓶颈：一是甲烷C-H键活化需要强氧化剂（如H₂O₂），经济性差；二是使用廉价O₂时，单原子催化剂(SAC)存在O=O键断裂困难，而纳米催化剂又易引发过度氧化。如何兼顾高活性和高选择性，成为制约该技术工业应用的关键。

针对这一挑战，中国科学院团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表研究，创新性地构建了Au_nano-Fe₁-ZSM-5双功能催化剂。该工作通过精准控制金纳米颗粒(Au_nano)与铁单原子(Fe₁)的空间距离（<5 nm），实现了O₂活化与甲烷转化的解耦：Au_nano将O₂/H₂O/CO转化为•OH自由基，后者远程激活Fe₁^III-OH形成高活性Fe₁^IV=O位点，最终实现甲烷C-H键高效断裂与CO的C-C偶联。这一"分工协作"机制使催化剂在150℃下获得982 mmol/g_metal/h的创纪录活性，同时保持81%乙酸选择性，为绿色化学合成树立了新标杆。

研究采用多种先进表征技术：通过球差校正透射电镜(AC-HAADF-STEM)确认Fe单原子分散与Au纳米颗粒共存；X射线吸收精细结构(XAFS)分析揭示Fe₁^IV=O活性中心结构；电子顺磁共振(EPR)捕获•OH自由基信号；同位素标记实验结合质谱验证反应路径。理论计算表明Fe₁^IV=O的d轨道与CH₄最高占据分子轨道(HOMO)能级匹配度达92%，显著降低H提取能垒。

Characterization of Au_nano-Fe₁-ZSM-5
催化剂通过一锅法合成Fe₁-ZSM-5后浸渍Au并氢化处理。ICP测得Au/Fe负载量分别为0.1 wt.%和0.3 wt.%。XRD未检测到金属相信号，HAADF-STEM显示2-3 nm Au颗粒与孤立Fe原子共存，EDS mapping证实二者空间邻近。

Mechanistic investigations
EPR检测到•OH特征信号(g=2.003)，其强度随CO引入增加3.2倍。同位素实验(¹³CH₄+¹²CO)生成¹³CH₃¹²COOH，证实CO直接参与C-C偶联。动力学分析显示Fe₁位点TOF达0.58 s^-1，比传统Cu₁-SAC提高207倍。

Conclusions
该研究突破传统单活性中心催化剂的局限，通过构建纳米-单原子协同体系，实现O₂活化与甲烷转化的空间解耦。Au_nano作为"氧气处理器"生成•OH，Fe₁作为"甲烷转化器"完成选择性C-H活化，二者协同作用使DOCM反应效率接近工业化要求。这种"纳米-单原子串联催化"新范式为C1化学发展提供全新思路，同时为设计其他复杂反应的多功能催化剂奠定基础。