γ-Al2O3负载钌羰基化合物的H2反应活性及其在CO2甲烷化中的催化机制研究

研究人员针对CO2甲烷化反应机制不明确的问题，通过Ru3(CO)12前驱体在γ-Al2O3表面构建分子级钌羰基物种，结合原位红外光谱与质谱分析，揭示了CO2通过载体活化形成甲酸盐中间体的主导路径，同时发现Ru(CO)3/Ru(CO)4物种在140°C下的催化活性，为设计高效PTG（Power-to-Gas）催化剂提供新见解。

　　

论文解读：

在全球能源转型背景下，将可再生能源转化为可储存的甲烷（CH₄）的Power-to-Gas（PTG）技术备受关注。然而，CO₂甲烷化反应中关键中间体的作用机制长期存在争议——究竟是金属钌（Ru）表面吸附的CO直接参与反应，还是CO₂先在载体上活化形成甲酸盐（formate）？这一核心问题的解答对设计高效催化剂至关重要。传统Ru/Al₂O₃催化剂虽表现出色，但其活性位点的分子结构特征与反应路径的关联性仍不明确。

为解决这一难题，墨西哥国家理工学院（Tecnológico Nacional de México）的研究团队创新性地采用Ru₃(CO)₁₂作为前驱体，在γ-Al₂O₃载体上构建了结构明确的钌羰基化合物模型催化剂。通过调控载体羟基化程度（120°C干燥 vs 400°C煅烧），成功制备出含Ru(CO)₃、Ru(CO)₄等不同配位结构的表面物种。结合原位红外光谱（IR）与质谱（MS）联用技术，团队首次观察到这些分子级活性中心与H₂的定量反应可直接生成CH₄，并在140°C低温下实现CO₂甲烷化。相关成果发表于《Applied Catalysis A: General》。

关键技术方法包括：1）通过载体预处理温度调控表面Lewis酸性位点密度；2）原位红外光谱追踪反应过程中钌羰基物种的动态转化；3）反应器进料组分阶跃变化实验结合质谱检测，区分催化路径贡献。

【Interaction between Ru₃(CO)₁₂ and the surface of γ-Al₂O₃】
研究发现，400°C煅烧的γ-Al₂O₃因表面羟基减少暴露出更多Lewis酸性位点，优先锚定Ru₃(CO)₁₂形成单核Ru(CO)₃加合物；而120°C干燥载体则保留多核Ru₃(CO)₁₂簇结构。红外光谱中2090-2000 cm^-1区间的υ_CO振动峰差异证实了这一结构敏感性。

【Reactivity towards H₂】
升温条件下，H₂与Ru(CO)₃加合物反应分步脱羰，最终生成稳定的Ru(CO)₂物种。值得注意的是，部分中间态钌羰基化合物可通过化学计量反应直接产生CH₄，这为理解金属-载体界面氢解离过程提供了分子层面证据。

【Catalytic CO₂ methanation】
在CO₂/H₂反应体系中，初始的Ru(CO)₃/Ru(CO)₄物种迅速转化为Ru(CO)₂，后者在稳态催化中保持稳定。通过反应气体组分切换实验发现，当切断CO₂供应时，载体表面甲酸盐信号立即衰减而Ru(CO)₂谱峰不变，证明甲烷主要通过CO₂→甲酸盐→CH₄的载体介导路径生成。

研究结论指出，CO₂甲烷化存在并行反应路径：主导路径为CO₂在γ-Al₂O₃表面活化形成甲酸盐中间体，次要路径可能涉及Ru(CO)₂物种的催化作用。这一发现突破了传统认为金属位点单独催化的认知，强调了金属-载体协同效应的重要性。Fierro-Gonzalez Juan C团队的工作不仅为PTG技术提供了新型分子设计策略，更建立了从离散金属羰基化合物到异相催化表面的桥梁，对多相催化机理研究具有范式意义。