天然斜发沸石负载钴锰氧化物催化剂的构建及其在VOCs降解中的应用研究

本研究针对工业废气中挥发性有机物(VOCs)污染难题，创新性地采用保加利亚天然斜发沸石(Clinoptilolite)为载体，通过硝酸酸化和铵离子交换改性后，以湿法浸渍负载Co3O4/MnOx活性相。采用AES-ICP/XRD/TPR等多维表征证实，10%低载量催化剂因活性相高度分散和Co2+/Co3+、Mn3+/Mn4+氧化还原对协同作用，在正己烷完全氧化反应中展现优异活性，为开发低成本高效VOCs治理技术提供新思路。

　　

随着工业发展，挥发性有机物(VOCs)已成为大气污染的重要元凶。这类物质不仅本身具有毒性，还会与氮氧化物(NO_x)反应生成二次污染物，导致近地面臭氧和有机细颗粒物形成，成为雾霾的关键组分。欧盟2008/50/EU指令要求成员国在2020年前将VOCs排放量较2000年减少50%，其中正己烷(n-hexane)因其参与光化学反应被列为重点监控对象。传统贵金属(Pt/Pd)催化剂虽活性优异，但存在成本高、易硫中毒等缺陷，而过渡金属氧化物如钴(Co)、锰(Mn)氧化物因其可变价态和丰富氧空位成为理想替代品。

保加利亚科学院的研究团队创新性地选用该国Bel Plast矿床的天然斜发沸石作为载体，通过酸处理和离子交换双重改性策略，构建了系列Co/Mn氧化物催化剂。研究采用原子发射光谱(AES-ICP)、X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)等先进表征技术，系统考察了催化剂在正己烷完全氧化反应中的性能。论文发表在催化领域权威期刊《Catalysis Today》上，为开发低成本高效VOCs净化技术提供了重要参考。

关键技术方法包括：1)天然斜发沸石的酸处理(1M HNO₃)和NH₄⁺离子交换改性；2)湿法浸渍制备10-20%载量的Co/Mn氧化物催化剂；3)通过低温N₂吸附、HRTEM和XPS分析载体结构与表面特性；4)采用微型反应器评估正己烷氧化活性，结合TPR和XPS揭示活性位点本质。

材料与方法
研究选用0.63-0.80mm粒径的天然斜发沸石，分别经硝酸酸化和三阶段NH₄NO₃离子交换改性。通过Co(NO₃)₂·6H₂O和Mn(NO₃)₂·4H₂O前驱体溶液浸渍，制备出10CoA/10CoI/20CoA和10MnA/10MnI/20MnA系列催化剂（A代表酸处理，I代表离子交换载体）。

结果与讨论
载体改性效应：酸处理使SiO₂/Al₂O₃比从6.18升至8.09，BET比表面积从37增至44 m²/g，通过脱铝作用提升了热稳定性。XRD证实改性未破坏沸石骨架，但离子交换显著降低了K⁺、Ca²⁺等干扰离子含量。

活性相结构：XRD显示Co催化剂仅形成Co₃O₄相，而Mn催化剂存在MnO₂、Mn₃O₄和Mn₂O₃多相共存。HRTEM观察到10MnA样品中0.237 nm晶格间距对应Mn₃O₄的(004)晶面，0.205 nm间距则属于Mn₂O₃的(214)晶面。

氧化还原特性：TPR揭示Co₃O₄在315-358°C分两步还原（Co³⁺→Co²⁺→Co⁰），Mn氧化物则在340°C（MnO₂→Mn₃O₄）和410°C（Mn₃O₄→MnO）两阶段还原。XPS证实10CoI表面Co³⁺/Co²⁺达10:1，而10MnA中Mn⁴⁺/Mn³⁺为2:1，这种混合价态有利于氧活化。

催化性能：在GHSV=100,000 h^-1条件下，10CoI表现出最优活性（T₅₀=278°C），其反应速率常数k₃₀₀=33.0 s^-1是20CoA的3倍。Mn系列中10MnA活性最佳（T₅₀=306°C），但整体弱于对应Co催化剂，这与Co³⁺更高表面浓度（10CoI达1.28 at.%）相关。

结论与意义
该研究开创性地将天然斜发沸石作为Co/Mn氧化物载体，通过精准调控Si/Al比和阳离子分布，构建出高分散、易还原的活性相。10%低载量催化剂因小晶粒尺寸（10CoI中Co₃O₄仅14 nm）和优化氧化态比例展现卓越活性，其中酸处理促进Co³⁺/Mn⁴⁺稳定化，而离子交换导致活性相包埋。研究不仅为天然沸石的高值化利用提供范例，更为开发符合欧盟排放标准的经济型VOCs净化催化剂奠定科学基础，对大气污染防治具有重要实践意义。