煤燃烧中甲基化多环芳烃氧化机制的ReaxFF分子动力学研究：揭示环开裂路径与污染物生成机理

本研究通过ReaxFF分子动力学模拟，揭示了煤中甲基化多环芳烃（MPAHs）在高温燃烧时的氧化机制，发现甲基促进环开裂、5元环中间体优势形成及OH自由基迁移等关键路径，阐明CO为主导初期产物。成果为控制煤燃烧污染物（如CO、NOX）提供理论依据，发表于《Computational and Theoretical Chemistry》。

　　

煤作为全球能源体系的重要支柱，其燃烧过程伴随的污染物排放问题长期困扰着科研与工业界。多环芳烃（PAHs）作为煤的核心结构单元，其氧化路径直接关联到CO、NO_X等污染物的生成，但甲基取代对PAHs氧化行为的影响机制尚不明确。针对这一科学盲区，中国的研究团队通过ReaxFF（反应力场）分子动力学模拟，首次系统揭示了甲基化多环芳烃（MPAHs）在煤燃烧中的微观反应网络，相关成果发表于《Computational and Theoretical Chemistry》。

研究采用CHO-2016力场，在LAMMPS软件中构建了11种MPAHs模型（如甲苯、甲基萘等），模拟2500-3500K高温下的氧化过程。通过分析原子轨迹、电荷分布及产物演化，结合Arrhenius方程计算动力学参数，揭示了甲基在环开裂中的催化作用及CO的生成优势路径。

3.1 初始芳环开裂与演化
研究发现甲基通过脱氢或自身丢失诱发芳环不稳定性，优先形成5元环而非7元环中间体。例如，甲基萘（A2_2）在3000K下通过醚键断裂直接开环，而甲基芘（A4_1）需经历5元环过渡态。温度升高加速开环，但多环结构（如四环体系）开环难度显著高于单环（活化能达122.67 vs 66.86 kcal/mol）。

3.2 羟基与醛基演化
OH自由基通过攻击芳环或末端碳链形成，并迁移至链端氧化为醛基（CHO）。关键路径包括：CH₂OH→CHOH→CHO→CO，其中O₂通过电荷重排催化CHO转化为CO，解释了实验中CO的初期优势现象。

3.3 产物分布规律
CO始终是主要气相产物（产量达152分子/体系），其生成速率随温度提升而加快，但最终收率不受影响。H₂因二次反应呈现先增后减趋势，而CO₂生成显著滞后于CO。

3.5 CO生成的动力学参数
单环芳烃的CO生成活化能最低（甲苯85.52 kcal/mol），证实多环结构因能量耗散于环演化而更难氧化，这合理解释了高煤化度煤更难自燃的工业现象。

该研究首次从原子尺度阐明了MPAHs的氧化级联反应：甲基 destabilization→环开裂→OH迁移→CO主导排放。成果不仅完善了煤燃烧理论模型，还为优化燃烧工艺、定向抑制污染物（如通过调控甲基含量）提供了新思路。未来可结合原位表征技术验证模拟路径，并拓展至含氮/硫芳烃体系以全面指导清洁煤技术开发。