Cu3Si催化剂晶面与活性位点结构对SiCl4氢化制SiHCl3的调控机制研究

针对多晶硅生产关键步骤中SiCl4氢化反应活性位点不明的科学问题，研究人员通过密度泛函理论(DFT)系统研究了Cu3Si金属间化合物的晶面效应与活性位点构效关系。发现(10–10)-Si面的菱形活性位通过电子缺陷态削弱中间体吸附，显著提升SiHCl3选择性，为高效催化剂设计提供了理论指导。

　　

在太阳能光伏产业蓬勃发展的背景下，多晶硅作为核心材料主要通过改良西门子法生产。该工艺中，尾气SiCl₄催化氢化回用为SiHCl₃是实现资源循环的关键步骤。然而，尽管Cu₃Si金属间化合物已被证实是该反应的催化相，其复杂晶体结构中活性位点的本质仍不明确。高温反应环境使得传统表征手段难以揭示反应机理，而不同晶面暴露的活性位点几何构型与电子特性对催化性能的调控规律亟待阐明。

针对这一挑战，硅材料国家重点实验室的研究团队采用密度泛函理论(DFT)系统探究了Cu₃Si八种晶面对SiCl₄氢化反应的调控机制。研究发现(10–10)-Cu和(10–10)-Cu-Si面的方形活性位可实现H₂无势垒直接解离，但前者富电子态导致SiCl₄过度解离生成SiH₂Cl₂等副产物；而(10–10)-Si面的菱形活性位通过吸附Si原子形成电子缺陷态，不仅优化了SiCl₄加氢路径，还抑制了Cu原子活性，使SiHCl₃选择性提升至最高。这项发表于《Computational and Theoretical Chemistry》的工作，为设计高效多晶硅生产催化剂提供了原子尺度理论依据。

研究采用VASP软件进行自旋极化DFT计算，使用PAW赝势和PBE泛函，设置400 eV截断能和3×3×1 k点网格。通过比较不同晶面H₂解离能垒、中间体吸附构型及电子结构，结合过渡态理论分析反应路径。

H₂解离行为
系统考察(10)、(10,11)等八种晶面发现：(10)晶面四边形空位可实现H₂直接解离（ΔE_a=0 eV），而(0001)等面需克服0.15–0.35 eV能垒通过吸附解离路径。这种差异源于方形活性位的特殊d轨道杂化模式。

活性位点电子特性
(10–10)-Cu面d带中心上移0.8 eV增强中间体吸附，但导致Si-Cl键过早断裂；而(10–10)-Si面因Si吸附形成的电子缺陷态（d带中心下移1.2 eV）适度削弱相互作用，维持Cl逐步取代的加氢路径。

产物选择性调控
动力学模拟显示：(10–10)-Si面SiHCl₃生成能垒比副产物低0.45 eV，其菱形位点几何约束有效抑制了SiH₃Cl等过度氢化产物形成，选择性达92%，较其他晶面提升30%以上。

该研究首次从原子尺度阐明了Cu₃Si晶面活性位点的"几何约束-电子调控"协同机制：(10–10)-Si面通过独特的菱形活性位结构实现H₂高效活化与中间体吸附强度的精准平衡。这不仅解决了工业催化中活性与选择性的矛盾难题，更为设计具有特定暴露晶面的催化剂形貌提供了新思路。研究揭示的金属间化合物电子结构调控策略，对开发其他氢化反应催化剂也具有重要借鉴意义。