三碳桥策略构建NIR-II吸收型卟啉分子石墨烯光热材料及其肿瘤治疗应用

本研究针对卟啉类光敏剂在肿瘤治疗中存在的吸收波长短、三重态性能过强等问题，通过三碳桥策略成功合成近红外二区（NIR-II）吸收型卟啉光敏剂NIR-P。该材料通过缩小HOMO-LUMO能隙实现1064 nm光热响应，光热转换效率达45.9%，兼具良好生物相容性与肿瘤细胞杀伤效能，为卟啉类材料的多模态应用提供新思路。

　　

在肿瘤治疗领域，光动力疗法（PDT）长期面临两大瓶颈：卟啉类光敏剂的吸收波长多局限在可见光区（组织穿透力弱），且依赖氧分子生成单线态氧（¹O₂）的机制在肿瘤缺氧微环境中疗效受限。相比之下，光热治疗（PTT）通过非辐射跃迁（NRT）产热直接杀伤细胞，过程简单且受环境影响小，但开发兼具长波长吸收与高效NRT性能的光敏剂仍是挑战。

陕西科技大学的研究团队创新性地采用三碳桥策略，以锌卟啉为原料，通过Sc(OTf)₃/DDQ氧化体系构建了具有石墨烯状刚性π共轭结构的双卟啉衍生物NIR-P。该材料突破性地将吸收波长拓展至近红外二区（NIR-II），并通过DSPE-mPEG₂₀₀₀纳米包裹解决水溶性难题，相关成果发表于《Dyes and Pigments》。

研究采用密度泛函理论（DFT）计算验证能隙调控机制，通过紫外-可见-近红外光谱和热重分析表征光学/热稳定性，并测定单线态氧量子产率评估三重态抑制效果。体外实验采用1064 nm激光评估纳米颗粒NIR-P-NPs的光热性能及细胞杀伤效率。

Results and discussion
三碳桥的形成使NIR-P的HOMO-LUMO能隙降至1.38 eV，吸收边红移至1100 nm。单线态氧量子产率仅0.03，证实长波长吸收有效抑制了系间窜越（ISC）。纳米化后NIR-P-NPs在1064 nm照射下5分钟内升温52.3°C，光热转换效率达45.9%，显著高于金纳米棒（21%）。细胞实验显示其对MCF-7细胞的半数抑制浓度（IC₅₀）为25 μg/mL。

Conclusions
该研究首次将三碳桥策略应用于卟啉光热材料的开发，证实：① 三碳桥可精准调控卟啉电子结构，实现NIR-II吸收；② 刚性π共轭体系的扩展赋予材料优异的热稳定性（分解温度＞300°C）；③ 纳米封装策略解决了大共轭体系水溶性差的瓶颈。这项工作为卟啉类材料在深部肿瘤治疗中的应用提供了新范式，其"能隙工程"设计思路对开发其他有机光热剂具有普适性指导意义。