供体-π-受体偶氮苯衍生物中光致变色动力学的调控：二苯胺供体与π桥工程的影响

本研究针对传统偶氮苯光开关Z-异构体寿命短的应用瓶颈，设计了一系列含二苯胺(DPA)供体、不同π桥(苯/呋喃/噻吩)和氰基丙烯酸受体的D-π-A偶氮苯衍生物(DPAC/DPAF/DPAT)。通过DFT计算与时间分辨UV-Vis光谱联用，揭示了π桥电子特性对光异构化路径(E→Z双指数转换、Z→E热弛豫)的调控机制，发现DPAC因苯桥的高能垒展现出显著延长的Z-异构体寿命，为光响应材料设计提供了新思路。

　　

在光响应材料领域，偶氮苯化合物因其可逆的E/Z光异构化特性成为明星分子，被广泛应用于光控药物递送、光学存储等领域。然而传统偶氮苯存在两大瓶颈：一是Z-异构体在黑暗中会快速恢复至稳定的E构型，限制了其在需要长期保持"开关"状态的场景应用；二是多数体系需要紫外光触发，与生物相容性需求存在矛盾。虽然引入供体-π-受体(D-π-A)结构可实现可见光驱动，但现有二甲胺(DMA)供体体系仍存在异构化速率过快的问题。如何通过分子设计精准调控异构化动力学，成为开发高性能光开关材料的关键科学问题。

韩国国立研究基金会支持的研究团队在《Dyes and Pigments》发表论文，创新性地采用空间位阻更大的二苯胺(DPA)取代传统DMA供体，结合三种π桥(苯、呋喃、噻吩)构建了DPAC/DPAF/DPAT系列分子。通过密度泛函理论(DFT)计算解析势能面，结合飞秒瞬态吸收光谱等技术，系统研究了π桥电子特性对光异构化路径选择(E→Z)和热弛豫(Z→E)动力学的调控规律。

关键实验方法
研究采用B3LYP/6-31G(d,p)基组进行DFT计算，扫描CNNC二面角和NNC键角以确定异构化路径；通过时间分辨紫外-可见光谱测定光异构化动力学；利用TD-DFT方法模拟激发态性质；构建势能面分析过渡态能垒与异构化机制。

研究结果

Computational details
理论计算显示DPA供体显著增大供体-偶氮苯二面角(较DMA体系增加15-20°)，这种空间位阻改变了分子电子分布。势能面分析表明所有衍生物均优先选择反转(inversion)路径完成E→Z异构化，与未取代偶氮苯的旋转(rotation)主导机制形成鲜明对比。

Mechanistic design
瞬态光谱揭示E→Z转换呈现双指数动力学特征，对应两种激发态(S₁(nπ*)和S₂(ππ*))的协同作用。π桥类型显著影响热弛豫速率：DPAC(苯桥)的Z→E半衰期比DPAF(呋喃桥)和DPAT(噻吩桥)延长3-5倍，与计算的活化能垒(DPAC: 89 kJ/mol > DPAF: 82 kJ/mol > DPAT: 78 kJ/mol)高度吻合。

Conclusions
该研究首次阐明DPA供体通过空间位阻效应和π桥电子调控的双重作用，可实现光异构化动力学的精准编程。苯桥衍生物DPAC展现出最优的Z-异构体稳定性，其热弛豫能垒比噻吩桥体系高11 kJ/mol。这一发现突破了传统D-π-A偶氮苯的设计范式，为开发长寿命可见光驱动分子开关提供了新策略，在光药理学的精准控释、光控智能表面等领域具有重要应用前景。

讨论与意义
研究通过巧妙的分子工程证明：供体位阻增大可有效减缓异构化速率，而π桥的芳香性(苯>噻吩>呋喃)与热弛豫能垒呈正相关。这种"空间位阻-电子效应"协同调控机制，为开发具有定制化动力学参数的光开关材料建立了普适性设计原则。作者Maulida Mazaya、Jongin Hong等特别指出，该DPA-π-受体架构可进一步拓展至其他光响应体系，为多模式刺激响应材料的开发开辟了新途径。