剪切应力驱动页岩干酪根降解的原子尺度机制：ReaxFF分子动力学解码气体生成的力化学路径

为解决页岩干酪根在构造应力下力化学降解机制不明的问题，研究人员通过ReaxFF分子动力学模拟，揭示了II型干酪根在剪切应力作用下的多路径降解机制，发现剪切应力通过选择性断裂侧链、桥键和杂原子官能团（羰基、羟基、硫醚）直接诱导CH4、H2O等气体生成，为构造活跃区页岩气形成提供了原子尺度理论框架。

　　

在地球深部构造活动带，页岩中的有机质干酪根长期承受着巨大的构造应力作用。传统观点认为干酪根的成熟和烃类生成主要受控于热演化过程，但越来越多的地质证据显示，在强烈构造变形区域，干酪根常表现出异常高成熟特征，暗示机械应力可能直接参与了有机质的转化。这一现象对理解页岩气生成机制提出了全新挑战：构造应力如何在不依赖高温的条件下驱动干酪根降解？其原子尺度的反应路径与热演化有何本质区别？这些问题直接关系到构造复杂区页岩气资源的准确评估。

为解答这些关键科学问题，中国地质科学院的研究团队在《Fuel》发表了一项开创性研究。他们采用反应力场分子动力学（ReaxFF MD）模拟技术，首次在原子尺度解码了II型干酪根在剪切应力作用下的力化学降解机制。研究发现，剪切应力会优先破坏干酪根分子中的侧链末端、桥键连接处和杂原子官能团区域，产生·CH₃、·OH等活性自由基，并通过独特的非热力学路径生成CH₄和结构水。更引人注目的是，应力场中复杂分子片段可充当自由基"暂存器"，通过空间位阻效应调控气体分子生成动力学。这些发现不仅揭示了构造应力驱动页岩气生成的全新机制，也为非常规油气勘探提供了重要的理论依据。

研究团队运用多项关键技术：基于FTIR和¹³C NMR实验数据构建了C₂₀₅H₁₅₈O₁₉N₄S₄分子模型；采用LAMMPS软件进行ReaxFF MD模拟，施加0.2-1.0 eV/?梯度剪切力；利用VARxMD分析反应轨迹；通过比较四川盆地龙马溪组页岩的实验数据验证模型可靠性。

【3.1 力解产物分布】
模拟显示产物分布具有显著方向依赖性，随应力增强呈现三阶段响应：弹性变形（0-0.6 eV/?）、活化解离（0.6-0.8 eV/?）和动态平衡（>0.8 eV/?）。当剪切应力达0.8 eV/?时，C₄₀₊大分子含量骤降20%，而C₁-C₄有机气体产量提升3倍，表明该值为干酪根结构解体的临界应力阈值。

【3.2 CH₄生成机制】
发现三种·CH₃产生路径：1）芳香簇间羰基-甲基桥键断裂；2）侧链末端甲基直接脱离；3）羰基甲基重构解离形成醚中间体。特别值得注意的是第三种机制，其通过C=O双键与C-C单键协同断裂，生成可逆的烷基醚结构，为传统热演化理论未报道的新路径。

【3.3 H₂O生成机制】
羟基从脂肪链解离是·OH主要来源，这些自由基可通过两种途径消耗：1）攻击芳香环形成羟基化中间体；2）捕获·H生成H₂O。研究发现剪切应力能促进结构水（化学结合水）的原位形成，这是机械成熟区别于热成熟的关键特征。

【3.4 CO和CO₂生成机制】
突破性地发现无羧基干酪根仍可产生CO₂，其通过六元环酮C=O断裂后捕获游离CO形成-O-C-O-醚，最终释放CO₂。该路径解释了构造带异常CO₂排放现象。

【3.5 H₂S生成机制】
除已知的巯基解离路径外，发现硫醚在应力作用下发生双侧断裂，生成的硫醚残基与·H结合形成不稳定巯基中间体，最终产生H₂S。

【3.6 力化学催化机制】
芳香环、杂原子基团等结构单元可作为自由基"宿主"，通过轨道杂化降低重组反应能垒。如吡咯环吸附的·CH₃遇到·H时，甲烷生成能垒降低37.5%，这种非传统催化模式为理解干酪根自催化提供了新视角。

【3.7 初始构型键裂位点】
通过追踪2050个化学键的断裂轨迹，绘制出8类优先断裂位点：1）脂肪链末端；2）芳香单元；3）酮C=O；4）羟基C-O；5）吡咯芳香系；6）硫醚C-S；7）羰基邻位C-C；8）杂原子H。密度泛函理论计算证实，C-S（2.31 eV）和C-O（3.02 eV）键的断裂能显著低于C-C（3.61 eV），使其在应力场中更易断裂。

这项研究建立了构造应力驱动干酪根转化的原子分辨率框架，其重要意义体现在三方面：首先，揭示了剪切应力通过选择性氧脱除诱导结构水生成的独特成熟路径，突破了传统热演化理论的认知边界；其次，发现的临界应力阈值（0.8 eV/?）为评估构造活跃区页岩气潜力提供了定量指标；最后，提出的自由基"宿主"机制为设计应力调控的有机质转化工艺提供了理论依据。未来研究需结合三轴应力-高温耦合实验，进一步揭示力-热协同作用下的烃类生成规律。这些成果不仅推动了对页岩气生成本质的理解，也为非常规油气勘探开发战略制定提供了科学支撑。