钒掺杂羟基磷灰石催化剂缺陷位点工程实现生物醇高选择性脱水制烯烃

针对生物基单体合成中催化剂因强酸位点导致失活的问题，研究人员通过钒（V）掺杂调控羟基磷灰石（HAP）酸性，选择性构建弱酸位点，实现2-乙酰呋喃高效转化为2-乙烯基呋喃（2-VF，产率93%）。结合原位傅里叶变换红外（FTIR）和拉曼光谱解析反应路径，为生物烯烃高选择性合成提供材料设计策略。

　　

随着化石资源枯竭和环境问题加剧，生物基烯烃单体的开发成为高分子材料领域的重要方向。其中，2-乙烯基呋喃（2-VF）因其独特的呋喃结构和可逆共价键特性，在智能聚合物（如自修复材料）中展现出巨大潜力。然而，传统合成方法如Peterson烯化反应条件苛刻，且存在产物分离困难、能耗高等缺陷。更关键的是，现有固体酸催化剂在脱水反应中易因强酸位点引发寡聚化副反应，导致选择性下降和催化剂失活。

针对这一挑战，吉林某研究团队在《Journal of Alloys and Compounds》发表研究，提出通过钒（V）掺杂工程化调控羟基磷灰石（HAP）缺陷位点的策略。研究人员采用X射线衍射（XRD）证实钒成功掺入HAP晶格（空间群P6₃/m），并通过NH₃-TPD（程序升温脱附）和CO₂-TPD证明钒的引入显著优化了Lewis酸/碱位点比例。在160^oC、环己烷溶剂中，改性催化剂将2-乙酰呋喃高效转化为2-VF，产率达93%，且循环使用后可通过煅烧部分恢复活性。

关键技术包括：1）水热法合成钒掺杂HAP催化剂；2）原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）追踪反应中间体；3）拉曼光谱分析表面酸密度与反应路径关联性；4）X射线光电子能谱（XPS）表征钒的电子态分布。

研究结果部分显示：
X射线衍射（XRD）：钒掺杂未破坏HAP六方晶系结构，但引起晶面间距扩大（002晶面从25.8°偏移至25.5°），表明钒成功嵌入晶格。
酸位点调控机制：NH₃-TPD显示V-HAP的弱酸位点占比提升至78%，有效抑制寡聚化副反应。
反应路径解析：原位FTIR证实2-乙酰呋喃通过烯醇式中间体完成脱水，拉曼光谱显示反应速率与表面V=O键密度呈正相关。

结论指出，钒掺杂通过电子效应调变HAP的酸强度分布，其优化的Lewis酸位点（V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原对）既能活化C-OH键，又避免过度吸附导致的碳链增长。该工作为生物基单体合成提供了"缺陷工程-催化性能"的构效关系模型，推动非石油基高分子材料的工业化进程。