利用原位粉末X射线衍射计算机断层扫描技术探究ZSM-5分子筛催化剂挤出物的时空再生机制

本研究通过原位粉末X射线衍射计算机断层扫描(PXRD-CT)技术，结合参数化Rietveld精修，首次实现了对ZSM-5基催化剂挤出物在甲醇制烃(MTH)反应中失活后再生过程的时空监测。研究发现焦炭氧化呈现由内向外的径向梯度特征，揭示了焦炭物种的化学转化先于完全氧化的新机制，并为工业催化剂再生过程中的(水)热损伤提供了直接证据。

　　

在能源化工领域，分子筛催化剂是实现甲醇制烃(MTH)这一重要工业反应的核心材料。然而，催化剂在反应过程中因焦炭沉积导致的失活问题长期困扰着学术界和工业界。传统研究多局限于粉末状纯分子筛，而实际工业应用的催化剂多为含有粘合剂和载体的成型挤出物，其复杂的传质特性和多组分相互作用使得失活与再生机制研究面临巨大挑战。

欧洲同步辐射实验室(ESRF)的Izar Capel Berdiell团队在《Journal of Catalysis》发表的研究中，创新性地采用原位粉末X射线衍射计算机断层扫描(PXRD-CT)技术，结合参数化Rietveld精修方法，首次实现了对ZSM-5/氧化铝复合挤出物催化剂再生过程的时空分辨监测。这项研究突破了传统表征技术（如SEM、TEM等）在化学信息获取和空间分辨率上的局限，通过建立三个关键XRD描述符——晶胞参数差(a-b)、非骨架物种质量(NFSM)和晶胞体积(UCV)，揭示了焦炭氧化过程中鲜为人知的时空动态规律。

研究主要运用了三种关键技术：1) 同步辐射PXRD-CT实现空间分辨的原位监测；2) 参数化Rietveld精修方法定量解析结构参数；3) 热重-质谱联用(TGA-MS)验证氧化过程。实验在ESRF的ID15A光束线站完成，采用0.17712 ?波长X射线，时间分辨率达3.5分钟/扫描，空间分辨率50 μm。

【研究结果】

1. 再生过程的时空特征
   通过(a-b)描述符发现焦炭氧化呈现"由内向外"的径向梯度特征，与先前观察到的"由外向内"焦炭沉积路径相反。在600°C时，距中心500-900 μm区域的(a-b)值从0.02 ?升至0.04 ?，表明内部焦炭优先被氧化。

2. 焦炭物种的化学转化
   NFSM描述符显示在400-500°C已有约10%质量损失，但(a-b)值未同步变化，证实存在先于完全氧化的化学转化过程。TGA-MS检测到370°C即出现CO/CO₂释放，佐证了"预氧化"机制。

3. (水)热损伤证据
   800°C再生后，原焦炭沉积区域(a-b)值比未失活区低5%，UCV减小100 ?³，表明不可逆结构损伤。对比实验显示纯热处理的粉末样品损伤程度显著降低，证实水蒸气是导致损伤的关键因素。

【结论与意义】
该研究首次在时空维度解析了成型分子筛催化剂的再生机制，建立了多描述符协同解析方法：(1)(a-b)特异性反映刚性焦炭引起的晶格畸变；(2)NFSM全面监测孔道内物种；(3)UCV敏感捕捉热效应与水热损伤。研究发现再生温度超过700°C会导致不可逆结构损伤，这为工业再生工艺优化提供了重要依据——通过控制再生温度低于700°C，可显著延长催化剂寿命。

这项工作的创新性在于突破了传统研究对纯分子筛粉末的局限，将表征维度扩展至真实工业催化剂的时空动态行为。所建立的PXRD-CT方法学框架，为复杂催化剂体系的多尺度研究开辟了新途径。研究揭示的"预氧化"机制和(水)热损伤规律，对理解催化剂失活-再生循环中的结构演变具有普遍指导意义。