硫介导晶格氧空位的微创调控策略提升NiFe-LDH析氧反应性能

针对异质原子掺杂导致NiFe-LDH晶格畸变和稳定性下降的问题，研究人员提出"微创手术"(MIS)设计，通过精准引入2.98 at.%硫调控晶格氧空位(OVs)，在保持材料骨架完整性的同时显著提升析氧反应(OER)活性和耐久性。该催化剂(NiFe-Ni@S)在1.0 M KOH中仅需190 mV过电位即可达到50 mA cm-2电流密度，且稳定性超过550小时，为开发高效稳定非贵金属催化剂提供了新思路。

　　

在可再生能源领域，析氧反应(OER)是水分解和金属-空气电池等技术的核心环节，但其缓慢的四电子转移过程严重制约了能量转换效率。虽然贵金属氧化物如RuO₂和IrO₂表现出优异的催化活性，但其高昂成本和有限储量促使研究者转向开发过渡金属基催化剂。其中，镍铁层状双氢氧化物(NiFe-LDH)因其独特的层状结构和镍铁协同效应成为研究热点，然而其本征导电性差和金属物种溶出等问题导致催化活性和稳定性不足。传统的高浓度异质原子掺杂策略(>5 at.%)往往引发晶格畸变，如Zhou等报道的9 at.%硫掺杂导致非晶化，仅能维持30小时稳定性。如何在不破坏材料骨架的前提下精准调控活性位点，成为开发高效稳定OER催化剂的关键挑战。

中南大学的研究团队创新性提出"微创手术"(MIS)设计理念，通过两步水热法在泡沫镍上制备硫掺杂NiFe-LDH(NiFe-Ni@S)，结合同步辐射、X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)等表征技术，证实2.98 at.%硫掺杂可诱导适度氧空位(O_Vs)生成。密度泛函理论(DFT)计算揭示了硫对中间体吸附能的调控机制。研究选用商业泡沫镍为基底，通过优化尿素和NH₄F比例控制LDH形貌，并采用Na_{22O实现精准硫掺杂。}

物理性质部分显示，硫掺杂后的NiFe-Ni@S保持原始LDH晶体结构，EPR信号证实氧空位浓度提升。高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)显示硫均匀分散，XPS分析表明硫以S^2-形式存在并优化了金属电子态。

电化学性能测试表明，NiFe-Ni@S在1.0 M KOH中表现出类贵金属催化活性：50 mA cm^-2电流密度下过电位仅190 mV，塔菲尔斜率为38.9 mV dec^-1，优于多数报道的NiFe-LDH基催化剂。计时电位测试显示其可稳定工作550小时以上，Fe/Ni溶出量分别降低87.5%和92.3%。组装的锌空气电池峰值功率密度达66.41 mW cm^-2。

DFT计算揭示硫掺杂使速率决定步骤(O*→OOH*)能垒从2.03 eV降至1.78 eV，d带中心上移优化了中间体吸附强度。差分电荷密度表明硫与邻近氧原子形成强电子相互作用，稳定了活性位点。

该研究通过"同族元素替代"策略实现了晶格氧的微创调控，证实2.98 at.%硫掺杂既可保持LDH骨架完整性，又能诱导适度氧空位提升催化活性。相比传统高浓度掺杂，MIS设计使材料在300 mA cm^-2大电流密度下仍保持320 mV的低过电位，且稳定性提升18倍。这项工作为开发兼具高活性和长寿命的电催化剂提供了新范式，其"精准调控"理念可拓展至其他能源转换材料的优化设计。