可控氧化策略合成非晶NiO修饰氧化石墨烯包覆Ni纳米颗粒用于高效稳定碱性水分解

针对纳米镍基材料在碱性析氢反应(HER)中合成与储存稳定性差的难题，研究人员通过可控氧化策略构建了非晶NiO修饰的氧化石墨烯包覆Ni纳米颗粒(Ni@GO)。该催化剂在1 M KOH中实现10 mA cm?2仅需60 mV过电位，性能媲美商业Pt/C，且空气中储存1.5年仍保持活性，为低成本高性能电催化剂设计提供新思路。

　　

氢能作为清洁能源载体，在可持续能源转型中扮演关键角色。碱性电解水制氢技术因其环境友好特性备受关注，但析氢反应(HER)动力学缓慢成为瓶颈——需要同时克服水分子解离的高能垒（Volmer步骤）和氢中间体(H^??)吸附/解吸的精准调控（Heyrovsky/Tafel步骤）。虽然贵金属Pt/C催化剂性能优异，但其高昂成本制约大规模应用。镍(Ni)因具有类铂电子结构和丰富储量被视为理想替代品，但纳米级Ni颗粒面临三大挑战：合成过程中奥斯特瓦尔德熟化导致的团聚、高表面能引发的自燃风险，以及纯Ni对H-OH键解离能力不足。

针对这些问题，中国国家自然科学基金资助的研究团队在《Journal of Colloid and Interface Science》发表创新成果。研究人员开发了"自组装限域-钝化氧化"两步策略：首先通过乙炔二羧酸(H₂ADCA)配位Ni²⁺形成前驱体，经450°C热解获得超小Ni纳米晶（<5 nm）；随后通过可控氧化在Ni表面原位生成非晶NiO层，最终构建石墨烯包覆的Ni@GO催化剂。该设计巧妙利用Ni⁰/Niⁿ⁺协同界面，既防止纳米颗粒自燃，又通过电子耦合作用同时促进水分子解离和H^??脱附。

关键技术包括：1）乙炔二羧酸配位自组装构建前驱体；2）低温热解制备超小Ni纳米晶；3）定时钝化氧化调控非晶NiO层厚度；4）密度泛函理论(DFT)计算验证电子结构优化机制。

【合成与表征】
X射线衍射和透射电镜证实成功制备粒径<5 nm的Ni核-非晶NiO壳结构，拉曼光谱显示石墨烯包覆层有效抑制颗粒团聚。X射线光电子能谱(XPS)揭示催化剂表面存在Ni⁰、Ni²⁺和Ni³⁺多价态共存。

【电化学性能】
在1 M KOH中，Ni@GO达到10 mA cm^?2电流密度仅需60 mV过电位，Tafel斜率低至78.9 mV dec^?1，优于多数报道的非贵金属催化剂。计时电位测试显示其在50小时内性能衰减可忽略，空气中储存18个月后活性保持率>95%。

【机制研究】
DFT计算表明：Ni/NiO界面诱导的电子重分布使Ni的d带中心下移，优化了H^??吸附自由能（ΔG_H*≈0）；非晶NiO中氧空位显著降低水解离能垒（Volmer步骤能垒从1.32 eV降至0.87 eV）。

这项研究突破性地解决了纳米镍基材料稳定性与活性的矛盾：石墨烯包覆和非晶NiO修饰使催化剂兼具抗氧化性和高活性；Ni⁰/Niⁿ⁺多活性位点协同作用实现Volmer与Heyrovsky步骤的动力学平衡。将催化剂负载于镍铁泡沫(NIF)基底时，其全水解性能与Pt/C-RuO₂商业组合相当，但成本仅为1/20。该可控氧化策略为规模化制备低成本、长寿命电解水催化剂提供了新范式，对推动绿氢技术产业化具有重要价值。