Fe-Co双位点催化剂中p-d轨道杂化调控：电子重构促进析氧反应动力学

本研究针对电解水制氢中析氧反应(OER)动力学缓慢的瓶颈问题，通过密度泛函理论(DFT)指导设计Fe-CoS2/Ni3S4双位点催化剂，实现Co3+-Fe3+协同优化p-d轨道杂化，将OOH*→O2脱附吉布斯自由能(ΔG)降低0.94 eV，获得156 mV(HER)和230 mV(OER)的超低过电位，为双功能电催化剂设计提供新范式。

　　

电解水制氢技术被视为实现绿色能源转型的关键路径，但阳极析氧反应(OER)的缓慢动力学犹如"卡脖子"环节，其涉及O-H键断裂和O-O键形成的高能垒过程，严重制约整体效率。传统钴基催化剂虽能有效断裂O-H键，但受限于高自旋态电子构型和重构不稳定性，在降低过电位方面表现平平。更棘手的是，这些催化剂往往"顾此失彼"——优化OER性能时难以兼顾析氢反应(HER)活性，犹如"单腿走路"。

湖北工业大学 Lei Ge 团队联合多所机构在《Journal of Colloid and Interface Science》发表突破性研究。他们通过密度泛函理论(DFT)计算预测，创新性地构建Fe-CoS₂/Ni₃S₄双位点催化剂，实现Co³⁺主活性位与Fe³⁺次活性位的协同催化。该工作最引人注目的发现是：Fe诱导的电子离域效应将Co³⁺从不利的高自旋态(t_2g⁴e_g²)转变为中自旋态(t_2g⁵e_g¹)，优化e_g轨道占据的同时强化p-d杂化，使O-O耦合能垒从2.57 eV骤降至1.63 eV。

研究团队采用多项关键技术：通过水热法在泡沫镍(NF)基底上原位生长催化剂；利用原位拉曼光谱追踪动态重构过程；结合电化学阻抗(EIS)分析电荷转移机制；采用X射线吸收精细结构谱(XAFS)解析原子配位环境。

DFT计算部分揭示：在Ni₃S₄(111)晶面上，Fe-Co双位点表现出独特的电子互补效应。Co位点负责降低OOH*→O₂脱附能垒(ΔG=0.94 eV)，而Fe位点通过电子离域削弱中间体吸附强度，二者协同打破" scaling relationship"限制。

理论预测显示：Fe的引入使d带中心下移0.35 eV，优化了中间体吸附强度。特别值得注意的是，双位点设计使OER与HER的速率决定步骤(RDS)能垒产生"此消彼长"效应，实现双功能催化性能的平衡。

结论部分强调：该催化剂在50 mA cm^-2电流密度下展现230 mV(OER)和156 mV(HER)的超低过电位，全水解仅需1.48 V槽压。动态重构形成的亚稳态Co³⁺物种保持89.2%初始活性20小时，金属溶解率<12%。

这项研究开创性地提出"双调控"策略：原子级轨道工程优化OER中间体吸附，动态重构稳定HER活性相。犹如为电催化剂装上"双引擎"，既通过p-d杂化加速氧析出，又借助硫化物基底维持氢析出活性，为设计高效稳定的双功能催化剂提供全新思路。尤其值得关注的是，Fe诱导的电子重构效应使Co³⁺获得"恰到好处"的自旋态——既保留足够未配对电子促进轨道杂化，又避免高自旋态导致的过度吸附，完美诠释了"中庸之道"在催化设计中的科学价值。