Cu/ZnO/Al2O3催化剂中碱金属与碱土金属氧化物促进剂的DFT计算研究：CO2加氢制甲醇的催化性能与氢溢流机制

为解决CO2加氢制甲醇过程中铜基催化剂选择性低、副产物多的问题，研究人员通过实验与密度泛函理论（DFT）计算，系统评估了K2O、BaO、Cs2O和SrO对Cu/ZnO/Al2O3催化剂性能的影响。研究发现，共沉淀法制备的钾/钡促进剂显著提升铜还原性、H2/CO2吸附能力和抗烧结性，甲醇选择性达86%以上，CO2转化率超42%。该研究为高效催化剂设计提供了理论依据，助力碳中和目标下CO2资源化利用。

　　

全球气候变化与化石燃料枯竭的双重压力下，将CO₂转化为高附加值化学品成为研究热点。甲醇作为重要化工原料和清洁能源载体，其合成工艺的绿色化尤为关键。然而，传统Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂在CO₂加氢过程中面临选择性低、易产生CO副产物等挑战。如何通过催化剂设计突破性能瓶颈，成为学术界与工业界共同关注的焦点。

为破解这一难题，研究人员聚焦碱金属（K、Cs）和碱土金属（Ba、Sr）氧化物促进剂对Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的结构与性能调控机制。通过共沉淀法和浸渍法制备系列催化剂，结合H₂-TPR（程序升温还原）、H₂/CO₂-TPD（程序升温脱附）、XRD（X射线衍射）等表征手段，系统评估其物理化学性质；并采用密度泛函理论（DFT）计算揭示促进剂对H₂/CO₂吸附和反应路径的影响规律。研究成果发表于《Journal of CO₂ Utilization》，为CO₂高效转化提供了新思路。

关键实验方法
研究采用共沉淀与浸渍两种方法制备催化剂，通过N₂物理吸附测定比表面积和孔径分布，H₂-TPR分析还原性能，N₂O化学吸附量化铜分散度，XRD表征晶体结构，H₂/CO₂-TPD评估吸附能力，HR-XPS（高分辨X射线光电子能谱）解析表面化学状态，结合固定床反应器测试催化性能。DFT计算采用ABINIT软件，模拟吸附焓和氢溢流路径。

研究结果

1. 氮气吸附-脱附：共沉淀法制备的Pre-K催化剂具有最大比表面积（138.6 m²/g）和孔体积（0.42 cm³/g），呈现典型介孔材料的IV型等温线，而浸渍法制备的催化剂因电解质效应导致孔隙结构劣化。

2. 催化剂晶体结构：XRD显示Pre-K和Pre-Ba的CuO晶粒尺寸最小（5.32-5.39 nm），且使用后铜晶粒生长最慢，表明其优异的结构稳定性。

3. 还原性能：H₂-TPR证实Pre-Ba的还原峰温度最低（185°C），钾/钡促进剂通过增强铜-载体相互作用，显著降低CuO还原能垒。

4. 吸附性能：H₂-TPD显示Pre-K的氢吸附量最高（3.52 μmol/g_cat），CO₂-TPD表明其强碱性位点数量最多（总吸附量5.29 μmol/g_cat），印证了钾提升表面碱性的作用。

5. 表面化学状态：HR-XPS揭示Pre-K的Cu⁺/Cu²⁺比值（1.9）和氧空位浓度（O_V/O_L=2.92）最高，为反应提供丰富活性位点。

6. DFT计算：K₂O和BaO表现出最强的H₂（ΔH=-8.41/-6.41 eV）和CO₂（ΔH=-19.66/-16.97 eV）吸附焓，且氢溢流距离最长（23/19 ?），与实验数据高度吻合。

7. 催化性能：Pre-K的甲醇产率（25.95 mol kg_cat^-1 h^-1）和选择性（86%）最优，而浸渍法制备的Imp-K因铜分散差导致CO选择性高达46.5%。

结论与意义
该研究通过多尺度表征与理论计算相结合，阐明钾/钡促进剂通过三种机制提升性能：增强铜还原性、优化氢溢流路径、增加表面碱性位点。共沉淀法相较于浸渍法，能实现促进剂的均匀分散，从而获得更小的铜晶粒和更高稳定性。DFT计算进一步揭示K₂O通过电子转移降低反应能垒（ΔE=-19.2 eV），而BaO依赖氧空位促进中间体稳定。

这项工作的科学价值在于：为CO₂加氢催化剂设计提供了“电子调控-结构优化-性能增强”的全链条理论指导；实践意义体现在共沉淀钾促进催化剂的工业应用潜力，其42%的CO₂转化率和86%甲醇选择性为碳中和目标下的碳资源循环提供了技术支撑。未来研究可拓展至其他碱金属促进体系，或通过纳米结构设计进一步降低贵金属用量。