水相碳酸钠溶液等离子体异质偶联碳氢合成有机化合物的机理研究及其在碳中和技术中的应用

为解决CO2转化效率低、依赖催化剂和氢气的问题，研究人员通过水相碳酸钠溶液的液相等离子体技术，实现了无催化剂条件下丙酮（8 mg/L）和乙醇（14.3 mg/L）的合成。该研究揭示了CH自由基的异质偶联机制（4500-5500 K），为碳捕获与利用（CCUS）提供了新策略。

　　

全球每年约510亿吨的CO₂排放加剧气候变化，而传统碳转化技术如费托合成（Fischer-Tropsch）需高温高压（350°C, 2 MPa）和贵金属催化剂，经济性与可持续性受限。日本提出2050年碳中和目标，但CO₂分子结构稳定（C=O键能高），其高效转化仍是挑战。为此，一项发表于《Journal of CO₂ Utilization》的研究提出创新方案：利用液相等离子体技术，仅以碳酸钠水溶液为原料，通过非平衡态反应实现CO₂到高附加值有机物的直接转化。

研究团队采用脉冲电源（200 kHz）激发等离子体，结合循环反应系统（流速27 L/min），通过发射光谱（ES）实时监测CH（431 nm）、CO（336 nm）等自由基，并利用气相色谱-质谱（GC-MS）检测产物。关键实验技术包括：1）等离子体-淬灭循环系统控制反应平衡；2）量子化学计算（DFT/B3LYP）解析反应路径；3）NASA开发的CEA软件模拟热力学平衡。

3.1 等离子体中间体的光谱特征
发射光谱显示，CH和CO自由基在4500-5500 K电子温度下稳定存在，证实CO₂通过对称伸缩振动（1402 cm^-1）与H自由基偶联生成CH，其峰值强度在60分钟内保持稳定，表明反应达到动态平衡。

3.2 产物分析与产率
GC-MS检测到丙酮（保留时间1.56 min）和乙醇（2.06 min），最高产率分别为8 mg/L和14.3 mg/L。淬灭温度低于313 K时产物稳定，而343 K则导致分解，凸显低温淬灭的关键作用。

4.1-4.3 反应机制解析
量子计算表明，H₂O的O-H伸缩振动（3642 cm^-1）促使HOMO-LUMO轨道离域，生成H/OH自由基；CO₂则通过振动耦合与H反应生成CH（ΔG = -887 kJ/mol）。CEA模拟显示，7500 K时CH产量最大，但实验条件下（4500-5500 K）仍可有效合成。

4.4-4.6 热力学与循环路径
丙酮形成（ΔG = -1940 kJ/mol）虽热力学更优，但因循环中易分解，实际产率低于乙醇。反应循环中NaOH与CO₂再生碳酸钠，形成闭合碳循环。

该研究首次实现无催化剂、水基体系的CO₂直接转化，为碳中性燃料生产提供了新思路。通过等离子体-淬灭循环和产物吸附（如活性炭）可突破平衡限制，未来优化电极结构与降低氮气干扰可进一步提升效率。Nomura Sihnfuku团队的工作为CCUS技术开辟了绿色路径，其机理对开发振动激发驱动的化学反应具有普适意义。