浮动电位下伪电容性MnOx降解机制的新见解：电化学阻抗谱与原位椭偏仪联用研究

本研究针对MnOx电极在浮动电位下的降解机制展开深入探究，通过电化学阻抗谱（EIS）和原位椭偏仪技术，揭示了电位超过最佳阳极限（1.0 V vs. SCE）时电极性能的指数级衰减规律。结果表明，结构坍塌和孔隙阻塞是导致内层活性位点减少的主因，为超级电容器（SC）电极材料的稳定性优化提供了关键理论依据。

　　

研究背景与意义

超级电容器（SC）作为可再生能源存储系统的关键组件，因其高功率密度和快速充放电特性备受关注。其中，锰氧化物（MnO_x）因其理论比电容高达1370 F g^?1、成本低廉和环境友好等优势，成为最具潜力的电极材料之一。然而，在实际应用中，MnO_x电极在长期循环或高电位工作条件下会出现性能衰减，其降解机制尚未完全阐明。现有研究多聚焦于合成方法或电化学性能优化，而对材料在浮动电位（floating）下的结构演变和失效机理缺乏系统性探索。这一问题直接制约了MnO_x基超级电容器的寿命和可靠性。

研究方法

为解决上述问题，研究人员通过恒电位沉积法制备MnO_x电极，并在不同浮动电位（1.0-1.4 V vs. SCE）下进行加速老化测试。结合电化学阻抗谱（EIS）分析电极的界面反应动力学，利用原位椭偏仪实时监测薄膜厚度和光学参数变化，并通过Trasatti方法解析电荷存储贡献的演变规律。

研究结果

3.1. MnO_x电极的电化学特性

初始电极在1 M Na₂SO₄电解液中表现出典型的伪电容行为，比电容达488 F g^?1（1 A g^?1）。循环伏安曲线在0.3 V和0.7 V处出现Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原峰，证实了法拉第反应的贡献。

3.2. 浮动电位下的性能演变

当浮动电位超过最佳阳极限（1.0 V）时，电极电容呈指数级衰减。1.4 V下的失效时间仅为1.0 V条件下的1/50，表明高电位加速了氧析出反应（OER）引发的结构破坏。欧姆压降与电位呈线性增长，但库仑效率始终保持在100%，排除了锰价态变化的可能性。

3.3. EIS揭示的降解机制

等效电路拟合显示，内层孔隙电解液电阻（R_IP）从初始450 Ω cm²骤增至老化后的150 Ω cm²，而内层电容（CPE_IL）线性下降。这表明降解主要源于孔隙坍塌导致的离子传输受阻，而非材料本征性质改变。

3.4. 原位椭偏仪的结构证据

薄膜厚度从138 nm减至136 nm，折射率（n）从1.640升至1.645，证实孔隙率降低。消光系数（k）下降反映电阻率增加，与EIS结果相互印证。

3.5. 电荷贡献的动态转变

初始内层电荷贡献占比68%，老化后降至26%，外层双电层主导作用提升至74%。这一转变直接关联于内层活性位点的可及性丧失。

结论与展望

该研究首次通过多尺度表征联用，明确了MnO_x在浮动电位下的结构降解主导机制：高电位诱发孔隙坍塌→内层离子传输受阻→电容贡献转移。这一发现为设计长寿命电极提供了明确指导——严格限制工作电位窗口（≤1.0 V vs. SCE）可显著延缓结构失效。未来研究可进一步探索孔隙结构强化策略，如三维导电网络构建或梯度孔隙设计，以提升材料在高电位下的稳定性。论文发表于《Journal of Energy Storage》，为超级电容器可靠性研究树立了新的方法论标杆。