综述：钛酸锂负极在锂离子电容器中的研究进展

这篇综述系统探讨了钛酸锂（Li4Ti5O12，LTO）作为锂离子电容器（LICs）负极材料的优势与挑战，重点分析了其“零应变”特性（10,000次循环后容量保持率98%）、高锂离子扩散系数（2×10?8 cm2 s?1）及安全性。通过密度泛函理论（DFT）揭示了体相扩散与表面电荷转移机制，并总结了纳米化、离子掺杂和碳包覆等改性策略，为高能量/功率密度储能器件设计提供了理论指导。

　　

摘要

近年来，电化学储能器件在电动汽车和电子设备领域快速发展，亟需兼具高能量/功率密度和稳定性的解决方案。锂离子电容器（LICs）作为锂离子电池（LIBs）与超级电容器的混合技术，其性能核心依赖于负极材料。钛酸锂（LTO）凭借零应变特性（循环稳定性达10,000次）、1.55 V vs. Li/Li⁺的稳定电压平台及高锂离子扩散系数（2×10^?8 cm² s^?1），成为理想负极候选。本文结合密度泛函理论（DFT）揭示了LTO的体相扩散动力学与表面电荷转移机制，并系统评述了纳米结构设计、碳基复合（如石墨烯包覆）及金属离子掺杂（如Al³⁺、Nb⁵⁺）等改性策略，指出其成本与规模化生产的平衡难题。

引言

化石能源危机与环境污染推动清洁储能技术发展。尽管锂离子电池（LIBs）能量密度高（>200 Wh kg^?1），但其功率密度不足（<1000 W kg^?1）和循环寿命短（<1000次）限制了应用。LICs通过耦合LIBs型负极与电容型正极，实现能量密度（>20 Wh kg^?1）与功率密度（>10 kW kg^?1）的协同提升。LTO的“零应变”特性源于充放电过程中仅0.2%的体积变化，显著优于石墨负极（~10%膨胀），有效抑制固态电解质界面（SEI）破裂和锂枝晶生长。

基于DFT的钛酸锂材料动力学研究

DFT计算表明，LTO的尖晶石结构中，Li⁺沿[110]晶向扩散能垒最低（0.3 eV），而表面Ti-O键断裂能高达2.5 eV，解释了其高结构稳定性。实验测得1C倍率下容量达160 mAh g^?1（理论值175 mAh g^?1），且-30°C低温性能优于碳材料。

钛酸锂材料改性方法

1. 纳米化：将LTO颗粒尺寸从微米级缩减至50 nm，锂离子扩散路径缩短至1/20，10C倍率下容量提升40%；
2. 碳包覆：石墨烯包覆使电导率提高6个数量级（10^?8→10^?2 S cm^?1），但过量碳层（>10 nm）会阻塞离子通道；
3. 离子掺杂：Al³⁺取代Ti⁴⁺引入电子缺陷，电导率提升至10^?4 S cm^?1，但掺杂浓度超过5%会导致相变。

锂离子电容器设计

LICs的“摇椅式”工作机制要求负极与活性炭正极（比表面积>2000 m² g^?1）匹配。扫描电压从2.0 V提升至3.5 V时，电容贡献率从30%增至70%，但需避免电解液分解（上限4.2 V）。

总结

LTO基LICs在电子设备和电动汽车领域展现巨大潜力，未来研究需聚焦低成本规模化制备（如喷雾干燥法）与多尺度结构调控（介孔-大孔协同）。突破导电网络设计与界面优化将是实现商业化应用的关键。