调控MnO2氧空位激活过一硫酸盐生成单线态氧的高效污染物降解机制

研究人员针对传统MnO2催化活性不足的问题，开发了葡萄糖辅助机械化学法精准调控VO•+氧空位，显著提升过一硫酸盐(PMS)活化效率，10分钟完全降解真实水体中的氧氟沙星，揭示了VO•+通过增强PMS吸附、导电性和Mn4+/Mn3+氧化还原的三重作用机制，为环境修复提供了新策略。

　　

随着环境污染问题日益严峻，抗生素类污染物在水体中的残留对生态系统和人类健康构成重大威胁。传统的高级氧化技术常面临催化剂效率低、稳定性差等瓶颈。锰氧化物(MnO₂)因其多价态特性和环境友好性被视为理想催化剂，但其催化活性受限于氧空位(V_O)的电子结构调控。如何精准构建高效活性位点成为突破该领域技术壁垒的关键科学问题。

华中科技大学的研究团队在《Journal of Environmental Chemical Engineering》发表的研究中，创新性地采用葡萄糖辅助机械化学法，成功制备了富含单电子捕获氧空位(V_O•⁺)的MnO₂催化剂(bm-MnO₂/Glu)。该材料在真实水样中10分钟内即可完全降解氧氟沙星(OFLX)，其活性分别是未处理样品和普通机械研磨样品的19.8倍和5倍。研究通过同位素标记实验首次证实PMS和晶格氧(O_L)协同生成单线态氧(¹O₂)的主导机制，同时揭示了水分子参与O_L再生的动态循环过程。

关键技术方法包括：1) 葡萄糖辅助机械化学法制备V_O•⁺修饰MnO₂；2) 电子顺磁共振(EPR)表征氧空位类型；3) ¹⁸O同位素示踪解析活性氧来源；4) 电化学测试评估材料导电性与氧化还原特性；5) 实际水体(河流/湖泊)降解实验验证工程适用性。

【Physicochemical properties of bm-MnO₂/Glu】
XRD与Raman分析证实机械化学处理未改变γ-MnO₂晶型，但EPR显示bm-MnO₂/Glu的V_O•⁺信号强度显著增强，定量分析表明其V_O•⁺含量是原始样品的3.1倍。XPS显示Mn³⁺/Mn⁴⁺比值提升1.8倍，证实葡萄糖促进了电子局域化。

【Catalytic performance evaluation】
在0.2 g/L催化剂和0.5 mM PMS条件下，bm-MnO₂/Glu对OFLX的降解速率常数达0.462 min^-1。淬灭实验与EPR检测共同确认¹O₂贡献率超过82%。实际水体测试显示，即使存在天然有机物(NOM)和阴离子干扰，120分钟内降解率仍保持90%以上。

【Mechanistic insights】
H₂¹⁸O标记实验发现¹⁸O-¹O₂生成比例达37%，证明O_L直接参与反应。DFT计算显示V_O•⁺使PMS吸附能从0.247 eV降至-2.074 eV，同时降低Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原电位0.21 V，形成电子传递"高速公路"。

该研究不仅建立了"有机添加剂-机械化学"协同调控金属氧化物缺陷的新范式，更阐明了V_O•⁺通过"吸附-导电-氧化还原"三位一体提升催化性能的普适机制。作者Nan Wang和Lihua Zhu团队指出，这种无需高温高压、可规模化制备的绿色工艺，为发展高效持久的环境催化材料提供了重要理论支撑和技术路径。研究获得国家自然科学基金(22476058, 22076052)支持，相关技术已显示出在制药废水、医疗污水等难降解有机物处理领域的应用潜力。