1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷稳定的μ-二硫代钌(III)配合物：结构表征与电子调控研究

研究人员针对钌硫配合物电子结构与催化性能调控的难题，以[(Me3tacn)RuCl3·H2O]为前体，与二烷基-1,1′-二硫代磷酸酯配体反应，成功合成了一系列μ-S2桥联的双核钌(III)配合物[{(Me3tacn)RuIII}2(μ-S2)][PF6]2，通过X射线衍射、光谱学和DFT计算揭示了其几何构型与轨道特征，为设计新型硫桥金属催化剂提供了理论依据。

　　

在金属有机化学领域，钌硫配合物因其独特的电子结构和多变的配位模式，一直是催化、材料科学乃至生物模拟研究的焦点。尤其是含μ-S₂桥的双核钌(III)配合物，其金属中心间的协同效应和氧化还原活性，在氢化反应、脱卤催化等过程中展现出巨大潜力。然而，如何通过配体设计精确调控这类配合物的几何构型与电子分布，仍是当前研究的瓶颈问题。

针对这一挑战，中国的研究团队选择以刚性三齿胺配体1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me₃tacn)为骨架，结合二烷基-1,1′-二硫代磷酸酯[S₂P(OR)₂]^-的电子可调特性，成功构建了四例新型μ-S₂桥联双核钌(III)配合物。该成果发表于《Journal of Molecular Structure》，不仅解析了硫桥键合的本质，还通过理论计算揭示了前线分子轨道的分布规律，为理性设计功能性金属硫簇提供了新思路。

关键技术方法
研究采用Schlenk技术无水无氧操作，通过[(Me₃tacn)RuCl₃·H₂O]与KS₂P(OR)₂(R=Me, Et, ⁿPr, ⁱPr)在KPF₆存在下的反应合成目标产物。结构表征结合单晶X射线衍射（CCDC 2450252-2450255）、红外光谱、紫外-可见光谱及质谱分析，电化学测试采用循环伏安法，DFT计算使用Gaussian 09软件在B3LYP水平完成。

研究结果

1. 分子结构特征
   X射线衍射显示所有配合物均呈现扭曲八面体构型，Me₃tacn采取面式配位，μ-S₂桥键长1.9769(3)–1.989(5) ?，属于典型单键特征。二硫代磷酸酯通过κ²-S,S'螯合形成六元环，烷氧基空间位阻显著影响晶体堆积模式。

2. 光谱与电化学行为
   红外光谱中P=S键振动峰(~650 cm^-1)和S-S伸缩振动(~500 cm^-1)证实配体配位完整性。紫外-可见谱在350-450 nm区间的吸收归属为Ru→S₂电荷转移跃迁。循环伏安曲线显示准可逆的Ru^III/Ru^II电对(E_1/2≈+0.45 V vs. Ag/AgCl)。

3. 理论计算洞察
   DFT分析表明配合物2和3的HOMO主要定位于μ-S₂和Ru中心，LUMO则集中于配体磷原子，这种轨道分离特性可能赋予其独特的氧化还原响应能力。

结论与意义
该工作首次报道了Me₃tacn框架稳定的μ-S₂钌(III)配合物体系，通过实验与理论相结合的策略，阐明了二硫代磷酸酯配体对金属中心电子云的调控机制。特别值得注意的是，烷氧基链长的变化可微调配合物的氧化电位（ΔE≈0.1 V），这为开发电位可调的电子转移催化剂开辟了新途径。未来研究可进一步探索该类配合物在光催化水分解或生物硫醇传感中的应用潜力。