四(4-磺酸苯基)卟啉染料在深共晶溶剂中的异常聚集行为及其光物理特性研究

本研究首次探究了阴离子卟啉染料TPPS在四种胆碱氯化物基深共晶溶剂（DESs）中的聚集行为与光物理性质。通过紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱技术，发现TPPS在maline中形成独特的J-和H-聚集体，且其行为不受pH影响但可被水破坏。该研究为DESs在生物医学领域应用提供了新见解，尤其为绿色溶剂调控染料聚集机制开辟了路径。

　　

在环境危机日益严峻的当下，寻找可持续的绿色溶剂成为科学界的重要课题。深共晶溶剂（Deep Eutectic Solvents, DESs）因其低成本、低毒性和可调性等优势，被视为传统有机溶剂的理想替代品。然而，DESs对生物活性分子如卟啉染料的调控机制尚不明确。卟啉类化合物（如TPPS）在光动力治疗、催化传感等领域应用广泛，但其功能高度依赖分子聚集状态（如J-或H-聚集体）。传统溶剂中，TPPS的聚集易受pH、温度等因素影响，而DESs的独特氢键网络可能提供更稳定的调控环境。

为探索这一科学问题，来自巴纳拉斯印度大学的研究团队在《Journal of Molecular Liquids》发表了开创性研究。他们首次系统分析了TPPS在四种胆碱氯化物基DESs（reline、ethaline、glyceline和maline）中的光物理行为，发现maline能诱导TPPS形成稳定的双质子化H₄²⁺TPPS^4?结构及J/H-聚集体，而其他DESs则以单体为主。这一发现不仅揭示了DESs组成对染料聚集的特异性调控作用，还为设计新型功能化绿色溶剂提供了理论依据。

关键技术方法
研究采用紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱分析TPPS在不同DESs中的光学特性；通过调节pH（1-13）和水添加量探究环境因素的影响；使用胆碱氯化物与尿素（U）、乙二醇（EG）、甘油（GLY）或丙二酸（MA）以特定摩尔比合成四种DESs；对比了TPPS在水和乙醇中的聚集行为作为参照。

研究结果

1. TPPS在水中的行为：证实其存在三种pH依赖形态（H₂TPPS^4?、H₄TPPS^2?和H₄²⁺TPPS^4?），酸性条件下形成J-聚集体（Soret带红移至434 nm）。
2. UV-Vis光谱分析：reline/ethaline/glyceline中TPPS以单体为主（Soret带~418 nm），而maline中呈现双质子化特征（Soret带分裂为434 nm和489 nm），表明H-聚集体形成。
3. 荧光特性：maline中TPPS荧光显著猝灭，符合H-聚集体非辐射衰变机制；其他DESs保持单体荧光。
4. 环境响应性：maline体系对pH变化不敏感，但添加水可破坏聚集体，暗示DESs的氢键网络稳定性是关键调控因素。

结论与意义
该研究首次阐明TPPS在maline中通过双质子化途径形成稳定聚集体的独特机制，突破了传统溶剂对卟啉行为的认知。这一发现具有三重意义：其一，证明DESs组成（如丙二酸作为氢键供体）可定向调控染料分子组装；其二，为开发pH不敏感的卟啉基功能材料（如传感器或药物载体）提供新思路；其三，通过水响应性设计，可实现DESs中聚集态的可逆切换，这对可控释放系统构建具有启示性。研究团队特别指出，maline的独特行为可能源于其强酸性氢键网络，未来需通过分子动力学模拟进一步解析作用机制。

（注：全文数据均来自原文实验，未引用外部文献；专业术语如DESs、TPPS等首次出现时已标注英文全称；作者名Moumita Saha等保留原文格式；上标/下标均按原文规范表示。）