镝双(酰胺)-烯烃复合物实现100K软磁滞回：分子磁体性能的重大突破

本研究通过设计线性镝(III)双(酰胺)-烯烃复合物1-Dy，解决了传统镝基单分子磁体(SMM)因配体弯曲导致的快速磁反转问题。该复合物展现出创纪录的有效能垒(Ueff)=1,843 cm-1和100K磁滞回线，分子自旋动力学比现有最佳SMM慢100倍。该成果为开发高温分子磁存储器提供了新范式。

　　

分子磁体领域的突破性进展
在追求更高工作温度分子磁体的竞赛中，镝(III)配合物长期占据主导地位，尤其是双(环戊二烯基)镝络合物体系。然而这类体系存在根本性局限：配体的π离域特性导致电荷密度不足，且配体几何弯曲（典型N-Dy-N角<150°）会加速磁反转。理论预测表明，线性双齿配位的镝(III)化合物应具有更强的磁各向异性，但离子性的镝-配体键使实现线性几何成为巨大挑战。

英国曼彻斯特大学David P. Mills团队与Nicholas F. Chilton合作，通过巧妙的分子设计合成出镝双(酰胺)-烯烃复合物[Dy{N(SiⁱPr₃)[Si(ⁱPr)₂C(CH₃)=CHCH₃]}{N(SiⁱPr₃)(SiⁱPr₂Et)}][Al{OC(CF₃)₃}₄]（简称1-Dy）。该化合物通过烯烃的"结构钉扎"作用实现150.1(5)°的大角度N-Dy-N配位，同时保持弱赤道相互作用。实验显示其有效能垒达1,843(11) cm^-1，在100K仍保持开放的软磁滞回线，分子自旋动力学比现有最优SMM慢100倍。该成果发表于《Nature》，为开发实用化分子磁存储器开辟了新路径。

关键技术方法
研究采用三步策略：(1)通过镧系元素碘化物与钾酰胺前体反应合成中间体2-Ln；(2)质子化获得目标化合物1-Dy；(3)通过单晶X射线衍射、SQUID磁强计和CASSCF-SO（完全活性空间自洽场-自旋轨道耦合）计算解析结构与磁性能。创新性引入周期性DFT优化晶体结构，结合自旋声子耦合模拟首次实现磁滞回线的第一性原理预测。

研究结果
分子设计与合成
通过高温(100°C)苯溶剂中DyI₃与[K{N(SiⁱPr₃)₂}]反应，发生配体骨架脱氢C-C键重排，以15-17%产率获得酰胺-烯丙基中间体2-Dy。质子化后经氟苯/正己烷分层结晶，得到含η²-烯烃弱作用的1-Dy（产率13%）。单晶X射线显示其存在两种构型（比例65:35），主要构型N-Dy-N角达150.1(5)°，Dy-N键长2.205(9)?，显著短于双(环戊二烯基)类似物的Dy···Cp距离（~2.3?）。

电子结构特征
CASSCF-SO计算揭示1-Dy具有近乎纯的|±15/2>克拉默斯基态（纯度94.92%），g_z=19.89的Ising型磁各向异性。尽管存在配位弯曲，电荷密集的酰胺配体产生强晶体场，使第四激发态（1,809 cm^-1，含56%|±7/2>特性）构成磁反转能垒，与实验值1,843(11) cm^-1高度吻合。

磁弛豫动力学

磁化反转表现出三阶段特征：(1)105K以上遵循Arrhenius定律（τ₀=10^11.55 s）；(2)10-105K服从幂律τ^-1∝T^3.01的拉曼散射过程；(3)10K以下量子隧穿(QTM)主导（速率~68 s）。稀释样品5%Dy@1-Y证实分子起源特性，并部分抑制QTM。

磁滞回线行为

2K时矫顽场H_C=9.5 kOe，80K仍保持37 Oe。与[Dy(Cp^tt)₂][B(C₆F₅)₄]相比，1-Dy的磁滞关闭速率慢40倍（2 vs.80 Oe K^-1），源于105K才转入Orbach主导机制。自旋动力学模拟再现实验观测，证实低能声子谱密度差异是关键因素。

结论与展望
该研究通过"电荷密度最大化+几何控制"策略，突破双(环戊二烯基)镝体系的性能天花板。1-Dy创纪录的高温磁记忆效应源于：(1)酰胺配体的强静电作用；(2)烯烃辅助实现的准线性几何；(3)优化的声子耦合特性。研究首次证明：通过合理配体设计可同时调控晶体场分裂和自旋-声子耦合，为开发液氮温度分子磁体指明方向。未来结合更刚性配体和双阴离子策略，有望实现更高工作温度的分子磁存储器。