基于咔唑-二氢吩嗪共轭的高电压有机正极材料推动新一代锂双离子电池发展

针对有机正极材料容量低、电压不足的瓶颈问题，研究人员通过Buchwald-Hartwig偶联反应设计出聚[5-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-5,10-二氢吩嗪]（p-CZPDPZ）聚合物正极。该材料结合咔唑（CZ）的高电压特性与二氢吩嗪（DPZ）的多电子氧化还原活性，实现3.45 V平均电压、197 mAh g?1比容量及680 Wh kg?1能量密度，在锂双离子电池（LDIBs）中展现出1600次循环的卓越稳定性，为高性能有机正极设计提供了新范式。

　　

研究背景与意义

当前锂离子电池（LIBs）面临镍/钴/锰等金属资源短缺的严峻挑战，而传统有机正极材料因容量低（<130 mAh g^?1）或电压不足（<3 V）难以满足需求。p型有机正极虽具有高电压潜力，但类型I材料易受O₂/H₂O影响，类型II材料虽能通过阴离子（如BF₄^-）存储实现快速充放电，却难以兼顾高容量与高电压。咔唑（CZ）单元虽具备3.7-4.3 V vs Li⁺/Li的高电位，但比容量受限；二氢吩嗪（DPZ）衍生物虽能提供200 mAh g^?1容量，却因电子密度过高导致电位降低。如何通过分子设计协同提升电压与容量，成为突破有机正极性能瓶颈的关键。

四川某研究团队在《Materials Today》发表的研究中，创新性地采用分子共轭策略，通过Buchwald-Hartwig C-N交叉偶联反应将CZ与DPZ单元结合，构建出聚[5-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-5,10-二氢吩嗪]（p-CZPDPZ）。该材料通过扩展π共轭网络实现电子密度稀释与单电子稳定化，在保持高电压的同时显著提升容量，为下一代锂双离子电池（LDIBs）的开发提供了全新解决方案。

关键技术方法

研究通过核磁共振（NMR）和质谱（MS）验证聚合物结构；采用循环伏安法（CV）和恒电流充放电测试电化学性能；结合X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算阐明BF₄^-存储机制；以石墨为负极组装全电池评估实际应用潜力。

研究结果

材料设计原理
p-CZPDPZ的设计融合三重优势：CZ单元提供高氧化电位（3.7-4.3 V），DPZ单元引入双氧化还原中心增加容量，扩展π共轭网络通过全骨架离域稳定单电子态。理论计算显示，共轭结构使HOMO能级上移0.8 eV，显著提升氧化电位。

电化学性能
在Li半电池中，p-CZPDPZ展现出3.45 V平均电压、197 mAh g^?1峰值容量及680 Wh kg^?1能量密度。0.5C倍率下循环1600次（4.8个月）容量保持率达91%，创p型有机正极循环纪录。原位光谱证实BF₄^-可逆存储于N活性位点，DFT计算揭示阴离子吸附能低至-1.2 eV。

全电池性能
以石墨为负极组装的LDIBs实现185 mAh g^?1放电容量、3.22 V中值电压及596 Wh kg^-1_cathode能量密度。1400次循环后每圈容量衰减仅0.02%，显著优于传统DPZ基材料（通常<500次）。

结论与展望

该研究通过分子共轭策略成功实现CZ的高电压特性与DPZ多电子活性的协同增效，p-CZPDPZ创纪录的循环稳定性（1600次）和能量密度（680 Wh kg^?1）为有机正极材料树立新标杆。所构建的LDIBs体系兼具高输出电压（>3.2 V）与长寿命特性，推动无钴电池技术的发展。未来通过调控共轭骨架的取代基与拓扑结构，有望进一步优化离子传输动力学，加速有机正极的商业化应用。