镉掺杂锗纳米团簇(Cd@Gen)的第一性原理研究：稳定性、电子结构与化学性质的调控机制

本研究通过密度泛函理论(DFT)系统探究了Cd掺杂锗纳米团簇(Cd@Gen, n=1-10)的结构演化与性能调控。研究发现Cd@Ge4和Cd@Ge7具有1.76-1.94 eV的高结合能、1.99 eV的HOMO-LUMO能隙及显著电荷转移特性，其化学软度(0.48-0.52 eV-1)和电负性(10.65 eV)表明在纳米电子器件与催化领域具有应用潜力。

　　

锗基纳米材料因其优异的半导体特性在先进电子器件领域备受关注，但本征锗纳米团簇存在悬挂键导致的化学不稳定性问题。过渡金属(TM)掺杂被证明是调控其性能的有效策略，然而关于4d族镉(Cd)掺杂对锗团簇影响的研究仍属空白。Cd独特的[Kr]4d¹⁰5s电子构型与1.48 ?的原子半径（接近Ge的1.25 ?），使其可能通过s-d轨道杂化显著改变锗团簇的电子结构。Karpagam高等教育学院的研究团队在《Next Materials》发表研究，通过第一性原理计算揭示了Cd@Ge_n团簇的稳定性规律与性能调控机制。

研究采用Gaussian 16软件进行DFT计算，选用B3LYP泛函和LANL2DZ基组处理Ge-Cd体系的相对论效应。通过结合能、二阶能量差和碎片化能评估稳定性，结合Mulliken电荷和态密度(DOS)分析电子转移特性，并计算化学势(μ)、硬度(η)等反应性参数。

结构演化
优化构型显示Cd在n≤8时倾向于外接位点，形成C_2v对称的三角形(n=2)和Cs对称的弯曲菱形(n=7)。Cd@Ge₄的菱形结构结合能达1.76 eV，Ge-Cd键长2.77 ?，频率134.63 cm^-1，验证了方法的可靠性。

稳定性分析
结合能曲线显示Cd@Ge_n比纯Ge_n团簇低0.2-0.5 eV，但Cd@Ge₄和Cd@Ge₇的二阶能量差分别达0.88 eV和0.97 eV，碎片化能峰值2.49 eV，表明几何闭壳效应增强稳定性。

电子特性
HOMO-LUMO能隙呈现奇偶振荡，Cd@Ge₃能隙最大(2.61 eV)，而Cd@Ge_6-8的DOS显示费米能级处非零态密度，呈现半金属特性。Mulliken电荷证实Cd向Ge转移0.10-0.27e电荷，n≥4时电荷分布更分散。

化学活性
Cd@Ge₄和Cd@Ge₇具有最低化学势(-4.62/-4.40 eV)，中等硬度(0.99/0.97 eV)，但电负性指数达10.65/9.42 eV，表明其兼具稳定性和反应活性。

该研究首次阐明Cd掺杂诱导的锗团簇性能调控规律，为设计量子点、纳米传感器等功能材料提供理论依据。Cd@Ge₄/₇的独特电子结构暗示其在光催化CO₂还原中的潜在应用，后续可结合实验验证其实际性能。