基于混合溶剂离子液体的两步后处理法增强PEDOT:PSS薄膜热电性能研究

本研究针对有机热电材料PEDOT:PSS导电性与塞贝克系数(S)难以协同提升的难题，创新性地采用H2SO4与NaBH4+EMIM-DCA混合溶剂两步后处理策略，通过去除绝缘PSS、诱导PEDOT构象转变（苯式-醌式）及降低双极化子浓度，实现电导率(σ)1214.3 S/cm与S值28.0 μV/K的协同优化，获得95.1 μW/m·K2的优异功率因子(PF)，为可穿戴自供电电子器件提供新方案。

　　

随着全球可穿戴电子设备爆发式增长，如何实现持续环保供电成为关键挑战。热电材料(TE)能将废热直接转化为电能，但传统无机材料如Bi₂Te₃虽性能优异却存在毒性高、柔性差等缺陷。有机热电材料代表PEDOT:PSS因其无毒、低成本和高柔性备受关注，但其核心矛盾在于电导率(σ)与塞贝克系数(S)的此消彼长——提升载流子浓度可增加σ却会降低S，导致功率因子(PF=S²σ)难以突破。更棘手的是，PEDOT:PSS中绝缘PSS链包裹导电PEDOT链形成的核壳结构，严重制约电荷传输效率。

山西某研究团队在《Organic Electronics》发表的研究中，开创性地提出"酸处理+混合溶剂离子液体"两步后处理法。通过1M H₂SO₄首步处理去除PSS并诱导PEDOT构象从苯式(benzoid)转为醌式(quinoid)，使σ从0.5 S/cm飙升至1747.9 S/cm；继而采用NaBH₄与1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐(EMIM-DCA)混合溶剂第二步处理，利用EMIM-DCA的强碱性阴离子将PEDOT²⁺双极化子还原为PEDOT⁺单极化子或中性PEDOT⁰，在维持高σ(1214.3 S/cm)同时将S提升至28.0 μV/K，最终实现PF值95.1 μW/m·K²的突破性成果。

关键技术包括：1) 溶液旋涂法制备PEDOT:PSS薄膜；2) 分步浸渍后处理工艺；3) 四探针法测试电导率；4) 自建温差发电测试系统评估器件性能。

【结果与讨论】

1. 酸处理机制：H₂SO₄通过质子化作用剥离PSS链，促使PEDOT分子发生π-π堆叠增强结晶度，同步完成苯式→醌式构象转变，建立三维导电网络。

2. 混合溶剂协同效应：EMIM-DCA中DCA^-阴离子通过离子交换进一步去除残余PSS，其强碱性促使PEDOT链发生氧化态调控；NaBH₄作为还原剂精准控制双极化子还原程度，避免过度还原导致的σ骤降。

3. 比例优化：当EMIM-DCA占比10%时达到最佳平衡，此时薄膜表面形貌呈现均匀纳米纤维结构，XPS证实PEDOT⁺占比显著提升，载流子迁移率达5.32 cm²/V·s。

4. 器件验证：组装的6腿温差发电机在ΔT=30K时输出5.77mV电压和23.43nW功率，成功点亮LED阵列，证实实际应用潜力。

这项研究的意义在于：首次将NaBH₄还原剂与EMIM-DCA离子液体混合使用，通过氧化态精准调控打破σ与S的 trade-off效应；提出的两步法工艺简单高效，避免传统多步处理的复杂性；获得的PF值在混合溶剂后处理方法中处于领先水平，为开发柔性自供电电子皮肤、医疗监测设备等提供新材料体系。未来通过优化离子液体种类与处理时序，有望进一步逼近无机热电材料性能边界。