预留串晶对千万级分子量超高分子量聚乙烯薄膜热拉伸过程中结构演化的调控机制

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)制品性能受晶体形态制约，但千万级分子量体系的结构演化机制尚不明确。中科院长春应化所团队通过精准控温(142-146°C)模压保留不同含量串晶(shish)，结合原位WAXD/SAXS和ex-situ SEM/DSC技术，揭示预留串晶可显著降低链缠结度、抑制倾斜片晶(tilted lamellae)形成，并促进shish-kebab晶体生成。该研究为开发更高分子量UHMWPE产品提供了结构调控新策略。

　　

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)因其分子量超过百万的极长分子链，在纤维等领域展现出全球最高的比强度和比模量，广泛应用于军工、医疗等高价值领域。然而，这种卓越性能高度依赖于内部晶体结构——特别是被称为"shish-kebab"的串晶结构，其中轴向排列的shish晶体是性能提升的关键。传统加工中，UHMWPE经历从折叠链片晶到串晶再到伸直链晶体的复杂结构演变，而分子量越高，分子链缠结越严重，使得千万级分子量体系的结构控制成为行业难题。

中国科学院长春应用化学研究所团队发现，原始UHMWPE树脂中天然存在大量shish晶体，这些晶体在热加工过程中可作为模板诱导kebab晶体外延生长。基于此，研究人员提出通过精确控制模压温度（142°C、144°C、146°C）来保留不同含量的shish晶体，系统研究其对分子量高达1234万的UHMWPE薄膜结构演化的影响。

研究采用多尺度表征技术：通过上海同步辐射光源(SSRF)进行原位广角/小角X射线衍射(WAXD/SAXS)实时追踪晶体演变；结合差示扫描量热法(DSC)分析热力学行为；利用扫描电镜(SEM)观察微观形貌；辅以动态流变测试评估链缠结程度。

【Sample preparation and characterization】
电镜分析证实原始树脂含有丰富纤维状晶体，等温结晶后可见周期性kebab晶体沿纤维轴向规则排列（图S1）。动态流变显示较高模温（146°C）制备的样品储能模量(G')显著降低，表明shish晶体保留量增加可有效减少链缠结。

【Structural evolution during stretching】
原位WAXD显示：低shish含量样品在拉伸初期出现明显的倾斜片晶信号，而高shish含量样品该信号完全消失。SAXS证实随着shish含量增加，小角散射强度下降，表明晶体取向度提高。最终阶段，高shish含量样品产生更多发育完善的shish-kebab结构。

【Thermodynamic behavior】
DSC曲线显示保留shish晶体的样品熔融峰向高温偏移，证明其热稳定性增强。结合SAXS数据，发现shish晶体作为异相成核位点，显著加速了kebab晶体的形成动力学。

该研究首次阐明在千万级分子量UHMWPE体系中，预留shish晶体通过双重机制优化结构演化：物理上减少链缠结，化学上提供成核位点。当shish含量足够高时，可完全抑制倾斜片晶生成，直接形成取向良好的shish-kebab结构。这一发现突破了传统认为超高分子量必然导致加工困难的认知，为开发更高性能的UHMWPE产品提供了理论依据。研究提出的温度控制法无需添加成核剂即可调控晶体结构，具有重要工业应用价值，相关成果发表在《Polymer》期刊。