不同长度NBR与EPDM橡胶热氧老化过程的实验与数值模拟分析：扩散限制效应及材料性能演变

本研究针对丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和三元乙丙橡胶(EPDM)密封件在高温氧化环境中的老化问题，通过实验测定氧溶解度参数并结合热扩散-质量传输耦合数值模型，系统分析了10-120mm不同长度样品在80-140°C老化过程中的扩散限制氧化(DLO)效应。研究发现EPDM氧溶解度比NBR高74.9%，且NBR在120°C时出现显著DLO现象，短尺寸样品反应速率更高，FTIR-ATR和TGA等表征技术验证了模拟结果的可靠性，为复杂几何密封件的寿命预测提供了理论依据。

　　

在高温高压的严苛工况下，橡胶密封件就像坚守岗位的"安全卫士"，其性能衰减直接关系到航空航天、核电站等重大装备的运行安全。丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和三元乙丙橡胶(EPDM)作为密封领域的"双子星"，前者以耐油性著称，后者则以抗老化见长。然而这些材料在长期服役过程中会遭遇热氧老化的"隐形杀手"——氧气分子如同微型破坏者，通过扩散作用侵入材料内部引发链断裂和交联反应，导致密封性能的渐进式崩溃。更棘手的是，当密封件尺寸变化时，氧气的渗透路径会形成复杂的"迷宫效应"，使得传统老化预测模型频频失灵。

针对这一工程难题，来自巴西石油公司资助的研究团队开展了一项跨尺度的创新研究。他们设计了一组精妙的对比实验：将28mm²截面积但长度从10mm到120mm不等的NBR和EPDM样品，置于80-140°C的加速老化环境中持续观察90天。研究团队搭建了独特的氧溶解度测试系统，通过监测密闭体系中氧气分压(ΔPO_2,s)的衰减曲线，首次量化了两种橡胶的氧溶解特性差异。这些实验数据被转化为边界条件，输入到考虑热传导耦合效应的质量传输有限元模型中，实现了从分子尺度溶解行为到宏观尺寸效应的全链条解析。

材料与方法
研究采用NBR(Nancar 1052)和EPDM(Keltan 4260C DE)工业级原料，通过定制模具制备具有复杂几何特征的样品。核心技术包括：高压氧溶解度测试系统(记录PO_2,t/PO_2,i压力比变化)、傅里叶变换红外光谱-衰减全反射(FTIR-ATR)表面化学分析、纳米压痕模量测绘、热重分析(TGA)以及多物理场耦合数值模拟。

溶解度参数
实验揭示EPDM的氧溶解度比NBR高出74.9%，且随着温度升高呈现反常的"负能量溶解"现象——这与自由体积理论预测的橡胶态转变行为相符。特别值得注意的是，NBR在80°C时表现出持续的压力下降，暗示其氧化反应动力学存在温度阈值效应。

结论
数值模拟清晰地展现出氧气浓度梯度从样品表面向核心区呈指数衰减的时空分布规律。NBR在120°C时出现明显的扩散限制氧化(DLO)效应，表现为表层氧化产物堆积形成的"硬壳层"，而EPDM由于更高的氧渗透性未观测到该现象。尺寸效应分析表明，短样品(10mm)的氧化速率比长样品(120mm)快3.7倍，这为密封件尺寸优化提供了量化依据。FTIR-ATR检测到C=O(1720cm^-1)和OH(3400cm^-1)特征峰的增长趋势，与模量变化呈现显著相关性，证实了化学老化与力学性能的映射关系。

这项发表在《Polymer》的研究首次建立了橡胶密封件尺寸-温度-氧化深度的三维关系图谱，其创新性体现在三个方面：一是揭示了EPDM优异耐老化性的溶解机制本质；二是发现了NBR的临界DLO温度阈值；三是开发了可推广到复杂几何密封件的多尺度预测模型。这些发现不仅为核电密封等长寿命装备的选材提供了科学依据，其建立的实验-模拟联动方法论更可拓展至其他聚合物老化研究领域。正如研究者Guilherme Mariz de Oliveira Barra在讨论部分强调的，这项工作的真正价值在于"将分子尺度的溶解行为与宏观尺寸效应建立了定量关联"，突破了传统老化研究止步于材料配方的局限。