钨掺杂TiO2纳米洋葱结构的液相激光烧蚀合成及其层状非晶-晶相转变机制研究

本研究针对TiO2光催化剂可见光吸收效率低的瓶颈问题，通过液相激光烧蚀结合热处理技术，创新性地制备出具有层状非晶-晶相转变特性的钨掺杂TiO2纳米洋葱结构。研究发现W掺杂使TiO2的锐钛矿-金红石相变温度提升150°C，带隙能从3.08 eV降至2.92 eV，显著增强紫外-可见光光化学活性，为设计高效太阳能光催化剂提供了新思路。

　　

在太阳能转化领域，二氧化钛（TiO₂）因其优异的化学稳定性和光催化性能被视为理想材料，但其宽达3.2 eV的带隙只能吸收占太阳光谱4%的紫外光，严重制约实际应用。科学家们尝试通过金属掺杂在TiO₂能带中引入中间能级，其中钨（W）因与钛（Ti⁴⁺）相近的离子半径（W⁶⁺ 0.60 ? vs Ti⁴⁺ 0.68 ?）成为理想选择。然而传统掺杂方法存在分布不均、相变温度不可控等问题，亟需开发新型合成策略。

美国罗格斯大学团队在《Powder Technology》发表的研究中，创新性地将液相激光烧蚀（LAL）与热处理相结合，通过激光烧蚀浸没在钛酸四异丙酯（TTIP）中的钨箔，制备出非晶态W-TiO₂纳米颗粒。该技术巧妙利用激光等离子体反应区产生的混合物种快速淬灭，形成具有纳米球/纳米棒形态的非化学计量比前驱体。后续热处理触发独特的层状非晶-晶相转变，最终获得具有"纳米洋葱"结构的W掺杂TiO₂。

关键技术包括：1）532 nm Nd:YAG激光双功能烧蚀（同时分解TTIP和钨箔）；2）400-950°C梯度热处理诱导相变；3）紫外-可见光谱表征光吸收特性。研究使用旋转钨靶确保掺杂均匀性，通过XRD、TEM等手段追踪相变过程。

【合成机制】
激光等离子体反应区产生的W/Ti混合蒸气经TTIP液体淬火形成非晶纳米颗粒。热处理中，W⁶⁺通过外扩散调控的层状结晶机制，从表面向内部逐层形成W掺杂锐钛矿相（400°C），最终转变为W-金红石相（950°C）。

【结构特性】
W掺杂使锐钛矿-金红石相变温度从800°C升至950°C，晶粒尺寸从13 nm减小至10 nm。高分辨TEM显示纳米洋葱特有的同心层状结构，源于非平衡态下位错介导的结晶生长。

【光催化性能】
紫外-可见光谱显示W掺杂使带隙从3.08 eV降至2.92 eV，归因于W 5d轨道在禁带中形成新能级。光降解实验证实W-TiO₂的可见光活性显著提升。

该研究突破传统掺杂方法的局限，通过非平衡态合成路径实现了TiO₂能带结构的精准调控。所发现的层状相变机制为设计多功能核壳纳米材料提供了新范式，W-TiO₂纳米洋葱在环境净化、太阳能电池等领域具有广阔应用前景。研究还启示通过调控激光参数和热处理工艺，可进一步优化掺杂浓度分布，为开发新一代高效光催化剂指明方向。