基于密度泛函理论的AlFe3N与GaFe3N反钙钛矿氮载体化学循环合成氨催化性能研究

为解决传统Haber-Bosch工艺高能耗问题，研究人员通过密度泛函理论(DFT)探究了AlFe3N和GaFe3N反钙钛矿氮载体在化学循环合成氨中的催化性能。研究发现GaFe3N因Ga更高电负性削弱Fe-N键，增强电荷转移和表面反应活性，其(111)晶面表现出更强的H2吸附(-3.828 eV)和氮空位形成能(-2.429 eV)，Mars-van Krevelen机制更易进行。该研究为绿色合成氨提供了新型高效催化剂设计思路。

　　

氨作为氮肥原料和氢能载体，全球年需求量超1.8亿吨，但传统Haber-Bosch工艺需500°C高温和300bar高压，消耗全球1.8%的CO₂排放量。化学循环(CL)技术通过氮载体材料的分步反应实现温和条件下合成氨，其中反钙钛矿氮化物因晶格氮高活性备受关注。然而，如何调控Fe-N键强度以平衡氮释放与载体再生仍是关键挑战。

Mohammed VI Polytechnic University的研究团队采用密度泛函理论(DFT)，系统评估了AlFe₃N和GaFe₃N的结构稳定性与催化性能。通过声子色散、AIMD模拟和弹性常数验证材料稳定性，结合电子结构分析和表面反应热力学计算，发现GaFe₃N因Ga更高电负性(1.81 vs Al 1.61)使Fe-N键弱化，促进电荷转移至表面活性位点。

Structural and crystal properties
晶体优化显示两种氮化物均属Pm3?m空间群，GaFe₃N晶格参数(3.796 ?)大于AlFe₃N(3.752 ?)，与实验值误差<1%。电子态密度分析证实二者均为金属性铁磁体，GaFe₃N的费米能级处电子密度更高，预示更强催化活性。

Thermodynamic analysis
氢化反应吉布斯自由能计算表明，AlFe₃N和GaFe₃N分别在248K和415K以下自发进行。GaFe₃N的氮空位形成能(-2.429 eV)显著低于AlFe₃N(-1.892 eV)，说明其晶格氮更易参与反应。

Surface reactivity
(111)晶面吸附能计算显示，GaFe₃N对H₂的吸附能(-3.828 eV)比AlFe₃N(-3.241 eV)更强，而N₂吸附相反(-1.405 eV vs -1.628 eV)。Mars-van Krevelen机制能垒分析证实GaFe₃N的氮转移步骤能垒降低23%。

该研究首次阐明电负性调控可优化反钙钛矿氮化物的Fe-N键强度，GaFe₃N在低温(<415K)下展现卓越的催化循环性能，为绿色合成氨提供了新材料设计范式。未来结合高通量筛选与机器学习，将加速开发高效氮载体材料。论文发表于《Surfaces and Interfaces》，为可持续氮化学奠定了理论基础。