氟化磷酸三甲酯调控策略提升锂离子/锂金属电池性能：基于DFT与分子动力学的协同机制研究

针对高电压锂离子/锂金属电池的电解液分解与热失控问题，研究人员通过密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟，系统探究了氟化磷酸三甲酯（TMP）的氧化还原稳定性、阻燃性及Li+溶剂化结构调控机制。研究发现氟化可拓宽电化学窗口并促进LiF-rich SEI形成，但需权衡离子电导率损失，为设计高性能阻燃电解液提供了理论依据。

　　

锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和长循环寿命成为便携电子设备和电动汽车的核心动力源，但传统LIBs面临能量密度瓶颈。锂金属负极（LMA）虽具备3860 mA h g^-1的理论容量和-3.04 V（vs SHE）的极低电位，却因电解液分解、枝晶生长和热失控等问题难以实用化。磷酸酯类溶剂（如磷酸三甲酯TMP）虽具有阻燃性和高介电常数，但直接应用会导致石墨剥离和界面阻抗激增。氟化修饰被证明可提升磷酸酯的高压耐受性，但其原子级作用机制尚不明确。

华南师范大学的研究团队通过密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟，系统研究了不同氟化模式（单甲基/多甲基取代）对TMP性能的影响。研究发现：1）氟化显著提升氧化电位（最高达6.21 V vs Li⁺/Li），其中三氟甲基化（TMP_CF₃）因强吸电子效应最适合作为溶剂，而单氟甲基化（TMP_CF）更易还原，适合作为添加剂；2）MD模拟揭示CF/CF₂基团可进入Li⁺初级溶剂化鞘，促进阴离子主导的LiF-rich SEI形成，但CF₃基团因空间位阻被排斥；3）氟化会降低离子电导率（降幅达30%），需平衡稳定性与动力学性能。该研究发表于《Surfaces and Interfaces》，为高安全高压电解液设计提供了原子尺度指导。

关键技术包括：1）采用B3LYP-D3(BJ)/6-311+G(d)进行几何优化和频率计算；2）基于热力学循环和分子轨道能量评估氧化还原电位；3）利用静电势（ESP）和结合能分析Li⁺配位行为；4）采用AMBER力场进行纳秒级MD模拟统计溶剂化结构。

Monosolvent Fluorinated Trimethyl Phosphate
通过DFT计算发现，氟化位置显著影响分子极性：α-氟化（直接连接P=O）比β-氟化（末端-CH₃）更有效提升氧化稳定性，TMP_CF₃的HOMO能级降低1.5 eV。

Conclusion
研究提出氟化程度与模式的"三阶段效应"：轻度氟化（1-2个F）优化SEI化学组成，中度氟化（3-4个F）平衡氧化稳定性与电导率，过度氟化（>5个F）导致动力学性能恶化。关键量子化学描述符（如Fukui函数f^-）可同时预测氧化电位和Li⁺亲和力。

该工作首次阐明氟化磷酸酯中CF₃基团的"空间排斥效应"，并建立"氟化度-性能"定量关系，为《Nature Energy》提出的"电解液设计三原则"（高压稳定、界面兼容、快速传质）提供了磷酸酯体系的实现路径。作者Houru Chen等建议未来研究可结合机器学习加速氟化分子筛选。