直接墨水书写法制备可持续多功能可降解Fe-蛋壳多孔支架及其骨替代应用研究

本研究针对医疗设备碳足迹问题，通过直接墨水书写(DIW)技术开发了含20 vol%废弃蛋壳颗粒的多孔Fe支架。该支架具有70%孔隙率、0.11 mm/年降解速率，兼具抗菌(>3.9-log CFU减少)和促成骨特性(上调OPN/OCN表达)，机械性能与骨小梁匹配，为可持续骨科生物材料开发提供了新思路。

　　

医疗行业正面临严峻的碳足迹挑战，其中骨科植入物贡献显著。传统金属植入物存在需二次手术取出、生物惰性及感染风险等问题，而现有可降解材料又面临降解速率不可控、机械强度不足等瓶颈。与此同时，全球每年产生约25万吨蛋壳废弃物，其富含的CaCO₃具有生物活性但利用率低下。如何将废弃物转化为高性能生物材料，成为可持续医疗发展的关键课题。

荷兰代尔夫特理工大学等机构的研究团队在《Acta Biomaterialia》发表创新成果，首次将食品工业废弃蛋壳与铁粉结合，通过直接墨水书写(DIW)技术构建多孔复合支架。研究采用粉末流变学调控、多尺度孔隙结构设计、长期降解疲劳测试等方法，系统评估了材料在模拟体液(r-SBF)中的降解行为，并通过MSSA和MDR-SA两种金黄色葡萄球菌模型验证抗菌性能，结合MC3T3-E1前成骨细胞培养分析成骨潜力。

3.1 支架形貌与化学组成
通过DIW技术成功制备直径10mm的圆柱形支架，烧结后收缩率低于5%。XRD显示蛋壳CaCO₃在1200°C转化为CaO，并形成微量Ca₂Fe₂O₅界面相。EDS线扫描证实Fe向CaO颗粒扩散深度达9.7μm，这种紧密结合为材料提供机械支撑。

3.2 降解行为
28天浸泡实验显示支架质量损失15%，降解速率0.11 mm/年。电化学测试表明降解产物使极化电阻升至20 kΩ·cm²。局部pH在18小时升至8.1，促进Ca²⁺和PO₄^3-形成碳掺杂羟基磷灰石，XRD在侧表面检测到纯HAp相，顶部则发现γ-FeOOH。

3.3 力学性能
初始屈服强度6±1 MPa，弹性模量0.36±0.06 GPa，4周降解后仍保持4.1±0.6 MPa强度。3百万次疲劳测试显示，在r-SBF中疲劳强度保持0.7σ_y，优于多孔镁合金(0.2σ_y)。微CT显示降解后微孔隙率从21%降至4%，但大孔结构保持完整。

3.4 抗菌特性
对MSSA和MDR-SA分别实现5.5-log和3.9-log CFU减少，显著优于纯铁支架。CDC生物膜反应器实验显示，相比Ti6Al4V，细菌粘附减少3.4-log。PI染色证实细菌膜渗透性增加，归因于CaO溶解产生的碱性微环境。

3.5 成骨性能
细胞实验显示OPN和OCN基因表达较Ti6Al4V分别上调4.2倍和11.5倍。免疫荧光观察到RUNX2核转位和细胞外基质沉积，SEM显示前成骨细胞沿支架丝状结构定向生长。

该研究开创性地将废弃物转化为高性能骨替代材料，解决了可降解金属支架生物活性不足、纯铁支架细胞毒性等问题。CaO相的双重功能设计（促成骨/抗菌）尤为突出，其持续释放的Ca²⁺既中和了Fe²⁺的细胞毒性，又通过碱性环境产生抗菌作用。DIW技术实现的多级孔隙结构（400μm大孔/21%微孔）完美平衡了营养传输与机械强度需求。值得注意的是，材料在降解过程中自发形成的HAp层，为后续研究"自矿化"植入物提供了新范式。这种"废弃物-高性能材料"的转化模式，为医疗行业的循环经济发展树立了标杆，未来可通过引入Mn等元素进一步调控降解速率，推动其临床应用。