等离子体-酶协同催化体系实现高效CO2-甲酸转化的机制研究

针对CO2光催化还原中电子传递效率低与产物选择性差的问题，研究者开发了金纳米颗粒修饰的NiMn2O4空心纳米球（AuNPs-NMO HNSs）耦合甲酸脱氢酶（FDH）的杂化系统。通过等离子体热电子注入与肖特基势垒调控，实现88.89 μmol g-1 h-1的甲酸产率，为太阳能驱动碳固定提供了新范式。

　　

大气CO₂浓度持续攀升引发严峻气候挑战，传统CO₂光催化还原（CO₂PR）面临活化能垒高、多电子转移动力学迟缓等瓶颈。尽管生物酶催化具备高选择性优势，但天然CO₂固定酶（如甲酸脱氢酶FDH）依赖昂贵辅因子（NADH）且光能转化效率低下。如何整合光催化与酶催化的优势，成为突破人工光合作用效率边界的关键科学问题。

大连理工大学的研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表研究，提出"等离子体-酶"协同催化新策略。通过将金纳米颗粒（AuNPs）负载于NiMn₂O₄空心纳米球（NMO HNSs）构建异质结，耦合FDH酶催化系统，实现可见光驱动CO₂高效转化为甲酸。研究采用密度泛函理论（DFT）计算、飞秒瞬态吸收光谱等技术，证实AuNPs诱导NMO的d带中心下移0.74 eV，优化甲基紫精自由基（MV^•+）脱附动力学；同时肖特基势垒（5.33 eV vs 4.88 eV）抑制电子回迁，使热电子转移效率提升3.8倍。

关键实验方法

1. 溶剂热法合成NMO HNSs，种子生长法制备尺寸可调AuNPs
2. DFT计算分析AuNPs对NMO电子结构的调控效应
3. 飞秒瞬态吸收光谱追踪热电子转移动力学（时间分辨率<1 ps）
4. 原位红外光谱监测CO₂还原中间体

研究结果
合成与表征
空心结构的NMO HNSs比表面积达218 m²/g，AuNPs均匀锚定于表面（粒径15±2 nm）。X射线光电子能谱显示Au-NMO界面存在电子转移，导致Ni 2p轨道结合能正移0.3 eV。

等离子体效应调控
DFT揭示AuNPs使NMO的d带中心从-3.45 eV移至-4.19 eV，降低反键轨道占据数。表面增强拉曼光谱证实AuNPs局域表面等离子体共振（LSPR）效应增强电磁场强度达10³倍。

电荷转移动力学
飞秒光谱显示热电子从AuNPs注入NMO仅需0.7 ps，肖特基势垒使电子-空穴复合率降低76%。电化学阻抗谱显示界面电荷转移电阻减少82%。

催化性能
在420 nm可见光下，体系甲酸产率达88.89 μmol g^-1 h^-1，较无AuNPs体系提升4.2倍。同位素标记实验证实89.7%甲酸碳源来自CO₂。

结论与意义
该研究开创性地将等离子体热电子注入与酶催化特异性结合：

1. 通过AuNPs-NMO异质结设计，实现LSPR效应与肖特基整流效应的协同调控
2. 建立"光激发-电子转移-酶催化"的级联反应路径，突破生物能垒限制
3. 为发展"人工光合作用"提供了金属-半导体-酶三元体系新范式

这项工作不仅为CO₂资源化提供了高效解决方案，其揭示的界面电荷调控机制对设计新型光酶耦合系统具有普适性指导价值。