DES溶剂中阳极氧化钛的腐蚀行为：电化学研究与椭偏光谱分析的协同探索

本研究针对传统钛表面处理工艺的环境污染问题，创新性采用深共晶溶剂(DES)体系（胆碱二氢柠檬酸/草酸1:1 M），通过调控阳极氧化时间构建TiO2夹层结构（致密内层/多孔外层）。结合椭偏光谱(SE)与电化学阻抗谱(EIS)证实，10秒极化形成的10 nm致密层具有28 MΩ cm2高阻抗，在0.05 mol dm-3 NaCl溶液中显著提升钝化性能，为绿色表面工程提供新范式。

　　

钛及其合金因优异的生物相容性和耐腐蚀性，在医疗器械、航空航天等领域应用广泛。然而传统阳极氧化工艺依赖含氟、磷酸等强酸体系，不仅环境污染严重，且难以精确控制氧化层结构。近年来，深共晶溶剂(DES)作为绿色化学的代表，因其可设计性强、低毒性等特点成为表面处理的新选择。但DES体系中钛阳极氧化的动力学过程与腐蚀防护机制尚不明确，制约着该技术的工业化应用。

针对这一科学难题，法国洛林大学Alexandre Zimmer团队联合波兰弗罗茨瓦夫理工大学Juliusz Winiarski课题组，在《Applied Surface Science》发表研究，首次系统阐明了胆碱二氢柠檬酸/草酸DES体系（1:1 M）中钛阳极氧化的结构演化规律与腐蚀防护机制。通过创新性地结合原位椭偏光谱(SE)与多尺度电化学表征，揭示了氧化层"致密-多孔"双相结构的动态形成过程，为绿色表面工程技术开发提供了理论依据。

研究采用三大关键技术：1）实时椭偏光谱追踪氧化层厚度/光学常数演变；2）原子力显微镜(AFM)定量表面粗糙度（RMS<3 nm）；3）三电极体系电化学测试（线性极化/LPR、动电位极化、EIS），腐蚀介质为0.05 mol dm^-3 NaCl。样本采用工业纯钛（Grade 2）标准圆片，经金刚石抛光至0.25 μm表面光洁度。

【Ellipsometric study of anodised titanium】
椭偏分析结合AFM证实：10 V/60°C条件下，10秒短时极化形成10 nm致密TiO₂层（折射率n=2.45），其生长符合对数规律；延长至20分钟时厚度增至30 nm但出现纳米级非晶相（n=1.85），XPS证实该相更接近Ti(OH)₄而非TiO₂。关键发现是致密层电阻达28 MΩ cm²，而多孔外层电阻仅0.6 MΩ cm²，说明防腐性能主要取决于内层质量。

【Electrochemical corrosion behavior】
在0.05 mol dm^-3 NaCl溶液中，10秒样品腐蚀电流密度降低2个数量级，极化电阻提升15倍。EIS拟合显示其电容仅15 μF cm^-2，远低于20分钟样品的45 μF cm^-2，证实致密层能有效抑制Cl^-渗透。但长时间极化导致非晶相增多，使介电常数从35（结晶TiO₂）降至12，防护性能不升反降。

【Conclusions】
该研究建立了DES阳极氧化"时间-结构-性能"的定量关系：1）10秒内形成10 nm致密层是防腐关键窗口期；2）延长极化虽增加厚度但诱发非晶化，归因于DES中草酸配体对Ti⁴⁺的螯合作用；3）首创"椭偏光谱-电化学"联用策略，为无损检测氧化层质量提供新方法。这项成果不仅推动绿色表面处理技术发展，更启示通过调控DES组分可定向合成功能化TiO₂层，在骨科植入物防腐、光催化等领域具有重大应用前景。