综述:无机-有机杂化金属卤化物的化学反应活性

【字体: 时间:2025年06月27日 来源:Coordination Chemistry Reviews 20.3

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  (编辑推荐)本综述系统阐述了无机-有机杂化金属卤化物(IOMHs)的化学反应活性,重点分析了其软晶格结构对热、光、H2O及挥发性有机化合物(VOCs)的响应机制,揭示了配位模式动态切换和溶剂化驱动的结构转变,并展望了在气体传感、信息加密等领域的应用潜力。

  

Abstract
无机-有机金属卤化物(IOMHs)凭借其独特的软晶格结构和离子键特性,展现出显著的化学反应活性。这类材料在热、光、H2O等外界刺激下,易发生配位数切换和溶剂化/去溶剂化驱动的结构重组,导致光吸收、发光颜色等物理性质的动态变化。

Introduction
化学活性是理解材料构效关系的核心。IOMHs的通用化学式为AxMyXz(A=有机阳离子,M=Sb3+/Cu+/Pb2+等),其多样性源于卤素离子的桥联配位能力——既可单齿配位金属,也能连接多核金属簇。

The typical chemical reaction types in IOMHs
• 降解反应:如Sb(III)-IOMHs在H2O中分步解离为A3Sb2Cl9和AX组分
• 复合反应:MXn单元与VOCs(如MeOH)重组为扩展维度结构
• 置换反应:Pb2+位点与Mn2+的离子交换引发发光变色

The general influence factor on the reaction activity of IOMHs
有机阳离子(A+)的尺寸效应显著:大位阻阳离子通过削弱MXn骨架的静电作用提升反应活性。而卤素离子(X?)的电负性差异(Cl? > Br? > I?)直接影响金属配位键的稳定性。

The chemical reactivity of IOMHs
以Sb3+体系为例,其孤对电子立体化学活性驱动了从八面体到三角锥的配位构型转变,这种动态切换被成功应用于NH3传感——材料在吸附NH3后发生从0D [SbCl6]3?到1D [SbCl5]2?链的结构演变,伴随PL猝灭效应。

Applications
• 气体存储:Cu+-IOMHs通过可逆吸附C2H4实现孔隙率调控
• 信息加密:Pb2+基材料在EtOH蒸汽中发生荧光蓝移,可用于动态防伪
• 智能窗:Mn2+掺杂体系在紫外光照下触发配体-金属电荷转移(LMCT),实现透光率自适应调节

Summary and outlook
当前挑战在于精准控制反应路径——例如如何抑制Sb3+材料的不可逆水解。未来需结合原位表征技术(如同步辐射XAS)解析中间态结构,为设计稳定性与活性平衡的IOMHs提供指导。

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