硅烷偶联剂对牙科复合材料热致流变性能的关键调控作用

本研究针对牙科复合材料在预热处理中粘度变化不足的临床难题，通过设计含脲基/氨基甲酸酯基团的硅烷偶联剂（SI 1-4）及调控烷基间隔基长度，系统评估了填料表面功能化对材料流变特性（23-60°C）及机械性能（ISO 4049标准）的影响。发现长间隔基硅烷SI 3可使复合材料在30°C保持可压实性（packable），60°C转变为可流动状态（flowable），同时维持高弯曲模量，为开发智能响应型牙科修复材料提供了新策略。

　　

在牙科诊所中，医生常面临一个两难选择：使用高填料含量的可压实复合材料（packable composite）能获得更好的机械性能，但其僵硬质地易导致充填时产生气泡和边缘微渗漏；而低粘度的可流动复合材料（flowable composite）虽操作便捷，却因填料含量低导致机械强度不足。更棘手的是，现有材料预热至体温（37°C）时粘度下降有限，无法实现"智能切换"的工作状态。这一矛盾促使研究者思考：能否通过调控填料表面化学，开发出兼具高机械性能和温度响应流变特性的新型材料？

瑞士研究人员在《Dental Materials》发表的研究给出了突破性答案。团队设计合成4种含脲基/氨基甲酸酯基团的硅烷偶联剂（SI 1-4），并与商业硅烷MPTS（3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷）、MOTS（8-甲基丙烯酰氧辛基三甲氧基硅烷）对比，系统研究硅烷结构对钡铝硼硅酸盐玻璃填料（d₅₀=1.0μm）功能化效果的影响。通过核磁共振（¹H/¹³C NMR）表征硅烷结构，采用质构分析仪测定不同温度（23-60°C）下复合材料的流变行为，并按ISO 4049标准测试固化后材料的弯曲强度和模量。

主要技术方法
通过一步法合成含不同间隔基长度（乙基至癸基）和氢键基团（脲基/氨基甲酸酯）的硅烷偶联剂SI 1-4；在环己烷中以正丙胺催化实现填料表面硅烷化；制备含67wt%功能化填料的复合材料；采用质构分析仪量化温度梯度下的流变变化；通过三点弯曲试验评估机械性能。

研究结果

1. 硅烷结构决定流变响应：含长烷基间隔基（如SI 3的癸基）的硅烷使复合材料在30°C保持可压实性，60°C转变为可流动状态，粘度降幅达商业硅烷MPTS的2倍。脲基/氨基甲酸酯基团通过氢键增强填料-基质相互作用，但该作用在升温时解离。
2. 机械性能的分子基础：仅含可聚合甲基丙烯酸酯基团的硅烷（如MPTS、SI 1-4）能通过共聚作用将填料锚定于有机基质（BisGMA/UDMA/TEGDMA体系），使弯曲强度保持≥120MPa。非反应性硅烷DTS（十二烷基三甲氧基硅烷）制备的材料强度下降40%。
3. 填料负载量突破：长间隔基硅烷（如MOTS）的立体位阻效应允许填料含量提升至80wt%，使材料弯曲模量提高15%而不损失操作性能。

结论与意义
该研究揭示硅烷偶联剂的分子设计可同时调控牙科复合材料的流变响应阈值和机械性能：长间隔基通过减弱填料-基质相互作用实现温度敏感流变行为，而可聚合基团确保界面共价结合维持强度。特别值得注意的是，硅烷SI 3构建的材料首次实现"30°C可雕刻-60°C自流平"的智能转换特性，且弯曲模量（8.5GPa）满足后牙修复要求。这一发现为开发兼具高操作性和高机械性能的"双模式"牙科材料提供了明确分子设计准则，有望显著降低临床操作难度并提升修复体长期稳定性。

研究还提出创新机制：硅烷间隔基长度与填料表面接枝密度呈反比，长链硅烷形成的疏松有机层在升温时产生更大自由体积，从而放大流变响应。该理论可拓展至其他需要温度调控界面相互作用的复合材料体系。未来研究可进一步探索硅烷-单体特异性氢键作用对材料长期老化性能的影响。