银掺杂调控铋纳米片表面Bi-O活性位点实现高选择性电催化CO2还原制甲酸

为解决Bi基催化剂表面Bi-O活性位点调控难题，研究人员通过Ag掺杂策略构建了超薄Bi纳米片（Ag-Bi），实现了96.32%的甲酸（HCOO–）法拉第效率（FE）。该研究揭示了Ag对Bi-O含量的负调控作用，结合DFT计算证实Bi-O结构促进*OCHO中间体形成，为CO2RR（二氧化碳电化学还原）催化剂设计提供了新思路。

　　

全球温室气体排放导致的气候变化问题日益严峻，其中CO₂的转化利用成为研究热点。电化学CO₂还原反应（CO₂RR）因其温和反应条件和产物附加值高备受关注，而甲酸（HCOO^–）因其经济性和无毒特性成为理想产物。铋（Bi）基催化剂虽对HCOO^–具有高选择性，但存在活性低、稳定性差等问题。研究表明，Bi-O结构能促进关键中间体*OCHO形成，但过量氧原子会覆盖活性位点，如何精准调控表面Bi-O含量成为关键科学难题。

针对这一挑战，国内研究人员通过一步还原法合成银掺杂超薄铋纳米片（Ag-Bi），系统研究了其对CO₂RR的性能影响。研究采用透射电子显微镜（TEM）和球差校正电镜（HAADF-STEM）表征材料形貌，X射线光电子能谱（XPS）和同步辐射（XANES/EXAFS）分析化学状态，结合电化学测试和原位拉曼光谱揭示反应机理，并通过密度泛函理论（DFT）计算阐明电子转移路径。

形貌与结构表征
Ag-Bi呈现二维纳米片结构，HAADF-STEM显示Ag原子在Bi晶格中均匀分散。原子相分析发现Ag周围存在缺氧区域，直接证实Ag对Bi-O的调控作用。XRD和SAED图谱确认Bi(012)和Ag(111)晶面共存，EDS mapping显示元素均匀分布。

化学状态与配位结构
XPS显示Ag掺杂使Bi⁴⁺含量从100%降至49.99%，Bi-O含量与Ag掺杂量呈负相关。同步辐射Bi L₃-edge表明Ag-Bi氧化态介于Bi₂O₃与BiO₂之间，WT分析揭示可能的Bi-Ag键合。

电催化性能
在0.5 M KHCO₃电解液中，Ag-Bi在-0.7 V（vs. RHE）下实现96.32%的HCOO^–法拉第效率（FE），HER效率仅10.16%。LSV曲线显示Ag-Bi电流密度显著提升，稳定性测试14小时后FE仍保持85%以上。对比实验证实Ag掺杂使HCOO^–选择性从80.77%提升至96.22%。

DFT计算与机制
DFT计算表明Ag-Bi的CO₂吸附能（ΔG_CO2=-0.23 eV）优于BiO₂，OCHO形成能垒从3.55 eV降至0.09 eV。电子态密度（PDOS）显示Ag增加费米能级附近电子密度，促进电子从Ag向Bi转移。原位拉曼光谱在1500 cm^?1处捕捉到OCHO特征峰，其强度在-0.7 V达到最大值，与最佳FE电位吻合。

该研究创新性地通过Ag掺杂策略实现Bi-O活性位点的精准调控，解决了传统BiO_x催化剂氧含量不可控的问题。理论计算与实验相结合，阐明Ag通过电子效应优化*OCHO中间体吸附，为设计高效CO₂RR催化剂提供了原子级见解。研究成果发表于《Fuel》，对推动碳中和目标下的CO₂资源化利用具有重要意义。