综述：ZnIn2S4基材料光催化分解水制氢的研究进展与未来改性

（编辑推荐）本综述系统评述了三元金属硫化物ZnIn2S4在光催化分解水制氢领域的研究进展，重点探讨其晶体特性（层状结构、2.06-2.88 eV可调带隙）、改性策略（异质结构建、元素掺杂、空位工程）及面临的挑战（高电荷复合率、低太阳光利用率）。为开发高效稳定的光催化剂(photocatalyst)提供理论指导。

　　

理解光催化整体机制

光催化（photocatalysis）被定义为在红外、可见或紫外光作用下，通过光催化剂（photocatalyst）吸收光子引发化学反应的过程。当光能≥半导体（SC）带隙时，价带（VB）电子被激发至导带（CB），形成电子-空穴对。这些载流子迁移至催化剂表面参与氧化还原反应，最终实现水分解产氢（H₂）和氧（O₂）。整个过程效率取决于三个关键步骤：光吸收、电荷分离/传输及表面反应。

晶体特性

ZnIn₂S₄存在三种晶型（菱方相、六方相和立方相），其层状结构中S原子以ABAB或ABCA方式堆叠。独特的S-In-S-In-S-Zn-S层状排列赋予其优异特性：50%的In呈八面体配位，其余与Zn共同构成四面体结构。六方相因热力学稳定性常被优先选用，其可调带隙（2.06-2.88 eV）特别适合可见光吸收。

半导体异质结类型

为克服单一半导体缺陷，研究者开发了多种异质结体系：

• II型异质结：通过能带梯度促进电荷分离，但仍有复合风险
• p-n异质结：内置电场显著提升载流子迁移率
• Z型机制：保留强氧化还原能力的同时抑制复合
• S型机制：最新提出的理论，通过Fermi能级调控优化电荷转移

ZnIn₂S₄合成方法

从1969年Bridgman Stockbarger法首次合成至今，已发展出溶剂热法、微波辅助法等多种技术。例如：

• 溶剂热法：160°C下72小时可制得纳米花结构
• 模板法：通过硬/软模板调控形貌（纳米管、纳米带等）
  关键参数如pH值、硫源类型（硫脲vs硫代乙酰胺）直接影响产物光学性能。

空位工程策略

引入硫（S）或锌（Zn）空位可显著改变材料特性：

• S空位：作为电子捕获中心延长载流子寿命
• Zn空位：诱导局部极化增强光吸收
  研究表明，氮掺杂石墨相碳氮化物（g-C₃N₄）与含空位ZnIn₂S₄复合后，产氢速率提升3.7倍。

挑战与展望

当前主要瓶颈包括：

1. 可见光响应范围仍需拓宽
2. 表面活性位点不足
3. 长期稳定性测试数据缺乏
   未来方向聚焦于：

• 原子级精准掺杂（如稀土元素）
• 人工智能辅助材料设计
• 规模化制备工艺开发

该领域突破将推动氢能经济（hydrogen economy）发展，为实现碳中和（carbon neutrality）目标提供关键技术支撑。