锆掺杂优化钙钛矿型固体电解质Li0.33La0.56TiO3的离子电导率与空气稳定性研究

针对钙钛矿型固体电解质LLTO离子电导率低、空气稳定性差的问题，研究人员通过溶胶-凝胶法制备Zr4+掺杂的Li0.33La0.56Ti1-xZrxO3材料。实验表明，Zr4+掺杂可降低晶相形成温度，提升氧空位浓度，使Li0.33La0.56Ti0.96Zr0.04O3室温电导率达5.17×10-5 S cm-1（提升4.66倍），同时增强空气稳定性，为全固态锂电池（ASSLIBs）提供新策略。

　　

研究背景与意义

在能源存储领域，商业化锂离子电池（CLIBs）虽占据主导地位，但其易燃有机电解液引发的安全隐患始终是悬顶之剑。钙钛矿型固体电解质Li_3xLa_(2/3-x)TiO₃（LLTO）因高安全性和环境友好性备受关注，但室温离子电导率仅10^-5 S cm^-1量级，且晶界电阻高、空气稳定性不足，严重制约其实际应用。如何通过材料改性打破这一瓶颈，成为推动全固态锂电池（ASSLIBs）发展的关键突破口。

研究设计与方法

中国科学院团队采用溶胶-凝胶法合成Zr^{4+掺杂的Li_0.33La_0.56Ti_1-xZr_xO₃（x=0-0.08），通过X射线衍射（XRD）和电化学阻抗谱分析晶体结构与导电性能，结合密度泛函理论（DFT）计算揭示Zr4+掺杂对电子结构的调控机制。}

研究结果

1. 合成条件优化
pH调控实验表明，弱碱性环境（pH≈7）更利于形成纯相钙钛矿结构，而酸性条件（pH≈1）会导致杂相生成。Zr⁴⁺掺杂将四方相钙钛矿晶型形成温度从1250°C降至1100°C，显著降低能耗成本。

2. 电导率提升机制
Li_0.33La_0.56Ti_0.96Zr_0.04O₃展现最优性能：室温体相电导率5.17×10^-5 S cm^-1，较未掺杂样品提升4.66倍。DFT计算证实，Zr⁴⁺取代Ti⁴⁺后引发晶格膨胀（Ti-O键长从1.96?增至2.05?），增大锂离子迁移通道；同时氧空位浓度提升至0.12 vacancies/unit cell，优化离子传输路径。

3. 空气稳定性增强
暴露实验显示，掺杂样品在湿度60%环境中放置240小时后电导率衰减率＜15%，远优于未掺杂样品（＞40%）。X射线光电子能谱（XPS）证实Zr⁴⁺抑制了表面La³⁺的水解反应，形成致密钝化层。

结论与展望

该研究通过Zr⁴⁺掺杂实现LLTO电解质“性能-稳定性”双突破：一方面通过晶格工程扩大离子传输瓶颈，另一方面利用氧空位调控提升本征电导率。发表于《Journal of Alloys and Compounds》的成果不仅为设计高性能固体电解质提供新思路，更推动ASSLIBs向实用化迈进。未来研究可探索多元共掺杂策略，进一步降低晶界电阻并提升临界电流密度。