综述：探究选定痕量元素中的单电子转移过程

这篇综述聚焦于生物氧化还原反应中的单电子转移机制，重点探讨了过渡金属（如铜）和硫族元素（如硒）在酶模拟反应（如超氧化物歧化酶SOD和谷胱甘肽过氧化物酶GPx）中的关键作用。通过纳秒脉冲辐解技术（pulse radiolysis）和瞬态吸收光谱，揭示了短寿命自由基中间体的动态过程，为设计高效人工酶（如铜-姜黄素复合物和有机硒化合物）提供了理论依据。文中还强调了Marcus电子转移理论和反应性氧物种（ROS）的调控意义。

　　

引言

生命体系从自然界92种元素中精选了少数作为必需成分，其中痕量元素（如Cu、Se、Fe等）虽占比不足1%，却在代谢、生长和氧化还原平衡中发挥核心作用。这些元素多分布于元素周期表第三周期及以后，如3d过渡金属（Mn、Fe、Cu等）和p区硫族元素（S、Se），通过可变氧化态（如Fe²⁺/Fe³⁺、Cu⁺/Cu²⁺）参与酶催化反应。

电子转移机制

生物体内的多电子反应（如O₂→H₂O）常分步进行单电子转移，伴随中间体如超氧自由基（O₂^•?）和羟自由基（^•OH）的生成。Marcus理论指出，电子转移速率受金属配位几何、配体性质及氧化还原电位调控。例如，铜锌超氧化物歧化酶（Cu,Zn-SOD）通过Cu²⁺/Cu⁺循环催化O₂^•?歧化为H₂O₂，而硒依赖的GPx则利用Se-Se/Se-OH转化清除过氧化物。

研究方法

稳态技术（如循环伏安法、NMR）适用于长寿命物种，但硫族元素自由基寿命仅纳秒级，需瞬态吸收光谱实时捕捉。脉冲辐解技术通过高能电子脉冲（7 MeV，100 ns）激发溶剂产生^•OH等活性粒子，进而追踪单电子氧化/还原中间体的光谱特征（如Se^•+在560 nm的特征吸收）。

铜-姜黄素复合物的SOD模拟

非对称1:1 Cu²⁺-姜黄素复合物通过扭曲四方平面构型（EPR证实）实现可逆电子转移。其Cu²⁺/Cu⁺电位（0.402 V vs NHE）接近O₂^•?（-0.33 V），能以1.97×10⁵ M^?1s^?1速率催化O₂^•?歧化。次要路径中，姜黄素酚氧自由基（490-510 nm）可能引发复合物降解，限制其催化循环次数。

有机硒化合物的GPx活性

1. 脂肪族二硒醚：如硒代胱氨酸，氧化生成(Se^•+...Se)二聚体（560 nm），水解后形成GPx活性中间体RSeOH。
2. 环状硒醚DHS：氧化产物DHS_ox可被硫醇还原再生，脉冲辐解显示其自由基二聚体（480 nm）与O₂^•?反应生成DHS_ox。
3. 硒代甲硫氨酸（SeM）：单电子氧化形成Se-N 2c/3e键稳定自由基，优先生成抗氧化硒氧化物，而硫类似物甲硫氨酸则倾向生成促氧化α-氨基自由基。

结论

单电子转移研究揭示了痕量元素在仿生催化中的动态机制：铜复合物的几何构型优化和硒化合物的2c/3e键稳定化是设计高效酶模拟物的关键。这些发现为开发抗氧化剂（如抗ROS药物）和人工光合作用系统提供了分子基础。