中子反射技术揭示葡萄糖调控PNIPAM聚合物刷动态相变的分子机制

本研究利用中子反射技术(NR)和椭圆偏振技术，首次实现了对聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)刷在葡萄糖溶液刺激下动态相变过程的实时观测。研究人员通过D17中子反射仪的高通量特性，揭示了温度与葡萄糖浓度双重调控下PNIPAM刷的溶胀/塌陷动力学，发现葡萄糖通过"kosmotropic"效应降低LCST，并观察到独特的垂直相分离现象。该研究为智能响应材料的设计提供了分子层面的动态结构依据。

　　

在智能材料领域，表面接枝的聚合物刷因其对外界刺激的动态响应特性备受关注。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)作为典型的温度响应聚合物，其在水溶液中的低临界溶解温度(LCST)约为32°C，这一特性使其在生物传感器、药物递送和智能涂层等领域具有广泛应用前景。然而，传统表征技术如原子力显微镜(AFM)和椭圆偏振技术难以捕捉聚合物刷内部纳米结构的动态变化过程，特别是当刺激源来自溶液成分变化时，光学技术的应用更受限于溶液混合带来的光散射干扰。此外，尽管已知渗透剂如葡萄糖能影响大分子构象，但其对表面接枝PNIPAM刷的动态影响机制尚不明确。

针对这些关键技术瓶颈，来自法国Laue-Langevin研究所等机构的研究团队创新性地利用D17中子反射仪的高通量特性，结合先进的建模算法，首次实现了对PNIPAM刷在温度和葡萄糖浓度双重刺激下动态相变过程的实时观测。相关研究成果发表在《Journal of Colloid and Interface Science》上，为智能响应材料的精准设计提供了分子层面的动态结构依据。

研究团队主要采用三项关键技术：1)表面引发的ARGET ATRP(电子转移活化再生原子转移自由基聚合)制备PNIPAM刷；2)多角度椭圆偏振技术测定不同葡萄糖浓度下的LCST变化；3)D17中子反射仪的高时间分辨测量，采用发散中子束配置实现20秒/帧的动力学数据采集，并通过PCHIP(分段三次Hermite插值多项式)模型解析体积分数分布。

在"平衡状态下PNIPAM刷在葡萄糖溶液中的行为"部分，研究发现随着葡萄糖浓度从0增至2000 mM，PNIPAM刷的LCST呈线性下降趋势，在最高浓度时LCST降低约5°C。中子反射数据揭示了一个有趣现象：无论在温度还是葡萄糖诱导的相变过程中，当刷子处于近塌陷状态时都会出现垂直相分离，表现为基底邻近区域先脱水塌陷的"自下而上"塌陷机制。这种分层结构首次在葡萄糖触发的构象变化中被观察到。

"中子反射技术捕获PNIPAM刷动力学行为"部分展示了突破性发现。通过比较平衡测量(40分钟)与动力学测量(20秒)获得的体积分数剖面，证实了短时测量仍能准确反映结构特征。温度触发实验显示约1°C的滞后现象，而葡萄糖浓度变化引发的构象转变则表现出更显著的滞后效应，且转变发生在比平衡条件更低的浓度区间。这种独特的"记忆效应"被归因于葡萄糖在刷层内的优先吸附行为。

在讨论技术优势时，研究指出中子反射技术成功克服了传统光学方法在溶液交换实验中的局限性。特别是对于扩散结构的测量，虽然当前技术对高度扩散界面的表征仍存在统计不确定性，但对明显相界面的动态捕捉已达到前所未有的时空分辨率。研究还发现D₂O与H₂O中观察到的细微差异提示同位素效应可能影响溶质-聚合物相互作用。

这项研究的重要意义在于：一方面揭示了葡萄糖通过改变水分子极化状态而非直接结合的方式调控PNIPAM相变的分子机制；另一方面建立了中子反射技术研究软物质动态过程的标准化方案。研究者特别强调，该方法的应用不仅限于温度响应系统，对各类溶液触发的界面过程研究都具有普适性，为理解生物-非生物界面动态相互作用提供了新的技术路径。未来通过结合氘标记技术和分子动力学模拟，有望进一步揭示渗透剂在聚合物刷中的精确分布与作用机制。