亚化学计量Ni-Co尖晶石催化前驱体在甲烷干重整反应中的协同效应与性能优化研究

本研究针对甲烷干重整(DRM)反应中传统镍基催化剂易烧结、活性低的问题，创新性地采用共沉淀法合成(Ni+Co)/Al摩尔比为0.05-0.50的八种双金属Ni-Co尖晶石前驱体。通过BET、XRD、STEM/EDS等多维表征证实，(Ni+Co)/Al=0.15的催化剂在650°C下展现出93%的CH4转化率和1.1的H2/CO摩尔比，且能在积碳条件下稳定运行200小时，为绿色制氢提供了高效稳定的新型催化剂设计策略。

　　

随着全球碳中和目标的推进，甲烷干重整（Dry Reforming of Methane, DRM）技术因其能同时转化两种温室气体（CH₄和CO₂）为合成气（H₂+CO）而备受关注。然而传统镍基催化剂面临金属烧结、积碳失活和逆向水煤气变换反应（RWGS）导致H₂/CO比降低三大瓶颈。尽管将镍嵌入尖晶石结构（如NiAl₂O₄）可改善分散性，但单金属催化剂仍难以平衡活性与选择性。

针对这一挑战，研究人员通过共沉淀法设计了一系列(Ni+Co)/Al摩尔比0.05-0.50的双金属亚化学计量尖晶石前驱体（NiCo(x)）。研究发现当(Ni+Co)/Al≤0.25时，镍钴能完全融入尖晶石晶格而不形成游离氧化物。经850°C还原后，所有催化剂均形成粒径20-30 nm的均质Ni-Co合金，其中(Ni+Co)/Al=0.15的样品展现出最佳性能：在650°C、80 L g^-1 h^-1条件下实现93%的CH₄转化率和1.1的H₂/CO比，且能耐受200小时积碳考验。该成果发表于《Journal of CO2 Utilization》，为设计高选择性DRM催化剂提供了新思路。

关键技术方法包括：1）共沉淀法合成不同(Ni+Co)/Al比的尖晶石前驱体；2）通过H₂-TPR、CO₂-TPD分析氧化还原性能和碱性位点分布；3）采用STEM/HAADF-EDS进行纳米尺度元素映射；4）微型气相色谱在线监测反应产物；5）热重分析（TGA）定量积碳量。

【3.1 煅烧前驱体的物理化学表征】
XRD和拉曼光谱证实(Ni+Co)/Al≤0.25的样品形成单一尖晶石相，而高负载样品存在NiO和Co₃O₄杂相。H₂-TPR显示低负载样品（如NiCo(0.15）的还原峰集中在700-950°C，表明金属高度嵌入晶格，与XPS检测到的Ni²⁺/Co²⁺表面物种占比达98%的结果一致。

【3.2 还原催化剂的物理化学表征】
STEM/EDS元素映射证实所有还原催化剂均形成Ni-Co合金，XPS结合能位移（Ni 852.2 eV，Co 778.8 eV）表明电子从Ni向Co转移。值得注意的是，(Ni+Co)/Al=0.15的催化剂具有最大金属比表面积（12 m² g^-1），其CO₂吸附能力是NiCo(0.50)的3倍，这与其优异的DRM活性直接相关。

【3.3 双金属Ni-Co/Al₂O₃催化剂的催化性能】
活性测试揭示"火山型"关系：(Ni+Co)/Al=0.15的催化剂CH₄转化率比传统浸渍法制备的Ni-Co/Al₂O₃提高39%。CH₄-TPRS显示该催化剂在500°C即可高效活化甲烷，而单金属Ni催化剂需650°C。长期测试中，尽管积碳量达1 g_C g_cat^-1，但多壁碳纳米管的形成未完全阻塞活性位点。

该研究创新性地证明：通过尖晶石晶格限域效应可制备高分散Ni-Co合金，其协同作用既增强C-H键活化能力（钴促进氧吸附），又抑制RWGS反应。最优催化剂在保持93%转化率的同时，将H₂/CO比从单金属催化剂的0.82提升至1.1，这对费托合成等下游工艺具有重要意义。未来通过调控Ni/Co比，有望进一步优化催化剂抗积碳性能。